硅材料中载流子有效质量
本教程将介绍硅单晶中的电子和空穴载流子有效质量的计算方法。
简介
众所周知，DFT 方法，或者更准确地讲，LDA 和 GGA 交换关联泛函，并不适用于半导体材料带隙的计算。但他们通常能得到非常准确的能带弯曲结构，因此，我们可以由此通过拟合导带/价带的极小值/极大值点的曲率，计算电子、空穴的有效质量。
有效质量是一个建立在几个假设和物理定义基础上的参数，因此，正确理解参数背后的物理涵义就变得更加尤为重要，而不能仅仅将其作为一个黑箱。不同材料中的假设可能也并不相同。
提示
本教程使用特定版本的QuantumATK创建，因此涉及的截图和脚本参数可能与您实际使用的版本略有区别，请在学习时务必注意。
背景知识
Si 有 6 个等价的导带最小值（导带谷），沿 (101) 方向分布 (称为 $\Delta$ 方向）并在倒空间等价排列。能量最小值点位于$(x,0,x)$，$x=0.425$ 或距离第一布里渊区边界 $X=(1/2,0,1/2)$ 点 85% 的位置。在这一点上，能量的等能面呈椭球形，因此，在不同方向上具有不同的有效质量值，用椭球纵向（沿 $\Delta$ 方向）和横向（垂直于 $\Delta$ 方向）有效质量表示。
$(1/2,0,1/2)$表示的是波矢$K=(\mathbf{G}_A+\mathbf{G}_C)/2$, $\mathbf{G}_A,\mathbf{G}_B,\mathbf{G}_C$ 为倒空间的三个原胞基矢。从在笛卡尔坐标系下（仍在倒空间）该点的表示，可以看出， $\Delta$ 沿$K_Y$方向。很明显, $K_X$和$K_Z$ 分别平行于$\mathbf{G}_B$ 和 $\mathbf{G}_C$，并垂直于 $\mathbf{K}_{Y}$。因此，横向方向沿 (011) 和 (110)，纵向方向沿 (101)，请参见下图 Si 布里渊区。
图38.Si布里渊区。在Builder中Bulk Tools >Brillouin Zone Viewer中可视化布里渊区。分数和笛卡尔坐标系中下的方向和高对称性点。
我们现在需要做的是：
- 在特殊点 $k_0$ 附近沿给定方向产生一系列 $k$ 点
- 计算导带底各个 $k$ 点上的能量本征值 $E(k)$
- 用数值方法（有限差分）求能带的二阶导数 $d = \partial^2 E(k)/\partial k^2|_{k=k_0}$；
- 计算有效质量 $m^* = \hbar^2/(2d)\,m_e$ , $m_e$ 为自由电子质量
按照上面的步骤，沿纵向（L）和横向（T），我们可以得到三个值，$m^{*}_{L}$,$m^{*}_{T1}$,$m^{*}_{T2}$ （事实上，在 Si 材料中 $m^{*}_{T1}$=$m^{*}_{T2}$=$m^{*}_{T}$），以及众所周知的电导有效质量和态密度有效质量的表达式：
$$\begin{split}m^*_C = \frac{3}{\frac{1}{m^*_L} + \frac{2}{m^*_T}}, m^*_{DOS} = 6^{2/3} [m^*_L(m^*_T)^2]^{1/3}\end{split}$$
因子 6 来源于等效的能谷数目。
计算设置
第一步，DFT自洽计算。
此步骤的具体操作细节请参见教程《计算晶体能带》。该文章采用了扩展Huckel方法，因此，需要替换为 ATK-DFT 计算器。需要注意的是，默认采用 LDA 交换相关函数，仅需设置合适的k点网格，即 15×15×15。
在保存并运行DFT计算前，您可在 Scripter 中直接设置有效质量计算分析功能。点击 “Analysis”-“EffectiveMass”，在 Calculator 后添加有效质量分析器。
双击 EffectiveMass 设置有效质量计算。这里，有多个选项可供设置，各参数说明请参见参考手册。
为计算导带最小值处有效质量，输入如下参数：
- 设置 k-point 为 “Other（Fractional）”，k点坐标为 $[0.425, 0, 0.425]$
- 设置 Band below Fermi level 为 1 条能带（仅导带），Band above Fermi level 为 1 条能带。当然，也可以任意设置能带数目。
- 之后将会看到列表以便确认。需要记住的是所选的所有能带仅为得到 $k=[0.425, 0, 0.425]$ 点处的有效质量。
- 设置 Direction 为 Fractional，和 $a=1, b=0, c=1$, 对应于纵向方向。参考。
- 其他参数可使用默认参数。
- 增加第二个 EffectiveMass 分析器，除方向为 $a=1, b=1, c=0$ 外，其他参数不变。
最后，设置输出文件名，如silicon_lda.nc，保存并运行计算脚本。计算任务约几秒即可完成。
分析结果
能带
在 LabFloor 中可以看到 Bandstructure 和 EffectiveMass 对象。我们首先查看能带，双击后，启动 Bandstructure Analyzer 工具画图。
从能带图中可以清晰的看到能带带隙被低估，但是能带的形状是基本正确的。带隙为间接带隙，并且导带的最小值确实是在 X 方向 85% 处。
有效质量1
在 LabFloor 中选择 EffectiveMass 对象中的一个，使用 Effective mass analyzer 查看结果：
Effective mass analyzer对话框将会被打开：
这里，同时显示了有效质量对应的能带指标和方向。从两个 EffectiveMass 对象中，可以得到：
- 纵向有效质量，[1,0,1]方向，$m^*=0.90\,m_e$
- 横向有效质量，[1,1,0]方向，$m^*=0.187\,m_e$
由此，我们可以计算态密度质量 $m^*_{DOS}=1.05$ 和 $m^*_C=0.26$，与文献的报导值，1.08 和 0.26，非常接近（参见：http://ecee.colorado.edu/~bart/book/effmass.htm）。因此 DFT 已经成功重复了 $\Delta$ 谷中电子有效质量的值。
有效质量2
在 Bandstructure analyzer 窗口右下角处有一个按钮，Effective mass 按钮。这是另一个计算有效质量的交互式处理工具。可以便捷的通过选取 k 点，直接从图中得到该点的有效质量：
- 放大图中感兴趣的能带区域，左键单击能带上的点
- 点击“Effective mass…”按钮打开有效质量工具对话框：
这里，所有相关参数，如能带指标，选择查看的k点坐标，将会自动设置。您可以变更和改善参数。
- 点击 “Calculate”，计算有效质量
- 查看 LabFloor 中存储的 EffectiveMass 对象，按照前面的步骤得到有效质量的值。
有效质量工具还包含一对参数：
- Stencil order：可以设置参与计算能带数值微分的 k 点数目
- Delta：控制与计算的k点距离。通常选择默认值，如果能带形状偏离抛物线形较大时，可适当减小此值。
进一步计算
您可以使用扩展 Huckel 方法进行相同计算。
如果已完成《Si能带结构》教案操作，您已有 NetCDF 文件。能带最小值不在 $x=0.425$，而是更接近 $x=0.445$。 计算结果非常接近，$m^*_L=1.00$ 和 $m^*_T=0.17$ 。
Si 的空穴质量
我们可以计算 Si 的一条轻空穴带有效质量（在$\Gamma$ 点 [0,0,0]）$m^*_{LH}=-0.16$（能带指标为 1），和两条简并的重空穴带有效质量$m^*_{HH}=-0.25$ (能带指标分别为 2 和 3）。这些结果均是沿着笛卡尔轴计算的结果，也即计算电子时的沿 $\Gamma$ 到 $X$ 的 $\Delta$ 方向。如果，计算沿 $\Gamma$ 到 $L$ 的 $\Lambda$ 方向（方向设置为[1,1,1]），得到 $m^*_{HH}=-0.64$ 和 $m^*_{LH}=-0.09$。得到 Si 晶体空穴态的等能面出现非球形变形，特别是重空穴态[1][2]。
为得到更接近实验值的空穴态有效质量，还需考虑进自旋轨道耦合相互作用。