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生成能

你将在本例中学习如何通过计算总能量，得到不同体系之间的结合能、缺陷生成能。主要包括三个例子：

  1. 体相 GaAs
  2. GaAs 中的 Ga 空位
  3. MgO 表面的 O 空位

生成能（或者结合能）计算

在 QuantumATK 里面可以很方便的通过计算总能量得到体系的生成能（或结合能），具体的计算公式：

(1) $E_\mathtt{form}=E_\mathtt{tot}–Σ_xE_\mathtt{tot}(x)$

$E_\mathtt{form}$ 表示将材料分解为各组分 $x$ 所需的能量。选择各自组分的参考体系的时候，尤其要注意：参考体系是气相还是块体材料。

注意：

  • $E_{form}$ 通过计算电子结构得到，没有考虑振动引起的热能和零点能；
  • 注意 mesh cut off 和 k-point 需要收敛，也就是当增大 cut off 和 k-point 能量几乎不再变化；
  • 记住要通过组成体系的原子数目，将总能量归一化；
  • 注意自旋极化的情况。尤其是当你的体系是具有特殊自旋态的分子，比如$O_2$

为了计算体系的总能量，从 Scriptor 添加一个 GeometryOptimization和一个 Analysis 里面的 TotalEnergy：

注意： 关于 ATK-DFT 和 ATK-Huckel 计算 块体和 器件结构得到的TotalEnergy 中各能量项的详细解释，参见手册：TotalEnergy条目

你可以在 log 文件中，读取体系的总能量信息，也可以使用 Text Representation 分析 LabFloor 栏目的 TotalEnergy，如下图所示：

体相材料的结合能

此处以简单的体相材料 GaAs 为例说明。对于体相材料可以使用体相作为参考体系来计算各个组分：Ga 和 As。

本例中计算体相材料 GaAs 相对于 Ga 和 As 块体的生成能：

$E_\mathtt{form}^\mathtt{GaAs}=E_\mathtt{tot}^\mathtt{GaAs}-E_\mathtt{tot}^\mathtt{Ga}/n_\mathtt{Ga}-E_\mathtt{tot}^\mathtt{As}/n_\mathtt{As}$

其中 $n_\mathtt{Ga}$ 和 $n_\mathtt{As}$ 分别表示 Ga 晶体和 As 晶体元胞中的原子个数。这就是前面说的归一化。

结果

使用 LDA、FHI DoubleZetaPolarized 基组，得到 $E_\mathtt{form}^\mathtt{GaAs}=-0.6645 eV$（实验值 -0.73 eV1)）。负号表示从 Ga 晶体和 As 晶体形成 GaAs 晶体得到 0.6645 eV 能量。

注意1：

  • 选择不同基组和赝势，对生成能的计算非常关键，并且你的体系包括哪些元素，对结果的可靠性也有很大影响；
  • 本例中，Ga 元素以及它对应的组分晶体（Ga 晶体）对赝势和基组的设置更敏感；
  • QuantumATK 中还有 HGH 和 OMX 赝势；
  • 使用 HGH 赝势（Tier 4 基组）计算 GaAs 生成能，得到 $E_\mathtt{form}^\mathtt{GaAs}=-0.76 eV$，和实验值符合的非常好。

注意2：

  • 可以将这种方法用于其它体系，例如分子晶体。但这种情况下，方程(1) 中 $Σ_x E_\mathtt{tot}(x)$ 各项对应的是形成晶体的各孤立分子的总能量。

注意3：

注意4：

  • 也可以通过这种方式计算分子的结合能：分别计算分子的总能量和各个孤立原子的总能量。不过要尤其小心自旋极化的计算。也要小心 DFT 在计算孤立的原子的不足限制，例如计算 O 原子构成 $O_2$ 的生成能2)。

缺陷生成能计算

使用完全一样的方法，可以计算缺陷的形成能。

GaAs 中的 Ga 空位

考虑 GaAs 晶体的一个 Ga 空位。缺陷的形成能可以通过下式得到：

(2) $E_\mathtt{form}=E_\mathtt{tot}^{\mathtt{Ga}_{1-x}\mathtt{As}}–E_\mathtt{tot}^\mathtt{GaAs}+x⋅E_\mathtt{tot}^\mathtt{Ga}$

其中 $E_\mathtt{tot}^{\mathtt{Ga}_{1-x}\mathtt{As}}$ 表示包含 $x$ 个 Ga 空位的 GaAs 晶体的总能量，$E_\mathtt{tot}^\mathtt{GaAs}$ 表示完美 GaAs 晶体的总能量，$E_\mathtt{tot}^\mathtt{Ga}$ 表示 Ga 晶体的总能量。

注意：

除了检查常规的参数以确保得到收敛的结果之外，还需要注意晶格的大小，这与缺陷浓度直接相关。

结果

使用 LDA、FHI DoubleZetaPolarized 基组，ATK-DFT 得到的包含 216 原子的 GaAs 单胞中，一个 Ga 空位的生成能是 3.15 eV（实验值1)为 2.9eV）

MgO(100) 的表面 O 空位

最后我们来看 MgO(100)表面的O空位。本例中，使用气相的 O2 或者单个 O 原子都可以。MgO(100) 表面 3×3 超胞的情况，生成能如下：

Formation energy (eV)
1/2 O2 O2
ATK-PBE 6.82 10.36
ATK-PBE - ghost atom 6.61 10.16
VASP PW913) 6.32 9.48

根据选用的基组的不同，如上所述可能需要考虑 BSSE：本例中，将空位 Ga 原子改为 ghost，而不真正删除 Ga 原子，如此得到晶体的总能量，作为方程（2）的第一项即可。也就是上表中的 ATK-PBE - ghost atom 栏。

参考与注释

1)
El-Mellouhi F. and Mousseau N. “Self-vacancies in gallium arsenide: An ab initio calculation” Physical Review B 7, 125207, 2005
2)
Wang L. et al. “Oxidation energies of transition metal oxides within the GGA+ U framework” Physical Review B 73, 195107, 2006
3)
Giordano L. et al. “F and F+ Centers on MgO/Ag(100) or MgO/Mo(100) Ultrathin Films: Are They Stable?” J. Phys. Chem. C 112, 3857, 2008