固体 DFT 计算 SCF 参数设置入门

密度泛函理论（DFT）是固体性质计算模拟中最重要的方法，DFT 自洽场（SCF）求解 Kohn-Sham 方程的过程是得到正确的电子基态的核心步骤。本文简要介绍 DFT-SCF 基本参数方法的选择，供 DFT 材料学计算模拟的初学者参考。

一般来说，DFT 计算参数的设置大致需要考虑：基组方法和大小、泛函、赝势、数值精度参数、自洽控制和求解算法等方面。

不同的基组有不同的计算精度和性能。平面波基组是周期性固体计算的自然基组，便于在倒空间求解，往往具有更高的计算精度，而且对于小体系来说计算性能更佳；原子轨道线性组合基组（LCAO）则在大体系的计算速度对比中胜出，而且更加便于引入偏重化学的电子态分析和应用于非周期边界的体系。

在一般的计算代码里往往只包含平面波或 LCAO 一种基组，新一代的材料与器件模拟平台 QuantumATK 则同时包含两种基组，并可以在计算过程中联合使用，应用于各种材料学计算模拟，详见文章末尾介绍和链接。

图：平面波基组和原子轨道基组的计算准确度对比。PlaneWave 能得到比 LCAO 更精确的结果。

图：平面波基组和原子轨道基组的计算性能对比（M、H、U分别对应Medium、High、Ultra基组大小）。从对比可以看出大体系计算时，LCAO 基组有明显的速度优势。

常见的泛函有 LDA、GGA、MetaGGA、杂化泛函几大类：

• LDA 为局域泛函，计算速度最快；
• GGA/MetaGGA 为半局域泛函，由于引入了局域的密度梯度和动能项，比较好的平衡了综合的计算准确度和性能，获得了最广泛的应用；其中GGA-PBE为固体 DFT 计算最常用泛函；
• 杂化泛函则包含了非局域的相互作用，进一步改进了能量、带隙等计算准确度，但是计算非常耗时。
• 除此之外，还有 Hubbard+U、范德华力、DFT-1/2 等经验参数校正选项，以期针对相应的体系获得更好的计算效果。

选择泛函的基本原则应是尽量使用简单泛函完成计算，仅在简单泛函无法得到合理结果时才考虑校正选项和杂化泛函，这是因为经验参数校正可能会带来意想不到的误差，而杂化泛函的计算速度又太慢。

• SCAN泛函介绍
• 杂化泛函介绍

目前常用的赝势有 NC（Norm-conserving）赝势和 PAW（Projector-Augmented Wave）势两类。QuantumATK 中提供 PseudoDojo、SG15、HGH、FHI 等 NC 势和 PAW 势。其中，NC 势适用于 LCAO 和平面波两种基组。PAW 势仅适用于平面波基组，但由于可以更好的再现近核电子态，因此可以使用较小的基组完成计算。

• 较老的文章中常常见到使用 FHI 或 HGH 等赝势得到的结果，在较新版本的 QuantumATK 已经包含了效果和性能更加的 SG15 和 PseudoDojo 赝势，建议使用。

图：QuantumATK 中提供的 NC 赝势/基组对比

• QuantumATK 中提供的赝势/基组的详细介绍和测试

综上所述，初学者在使用 QuantumATK 进行计算时：

• 对于一般的周期性固体体系或双电极器件体系计算，首选 LCAO 基组计算工具（LCAO Calculator）；
  • 首选 PseudoDojo 势/High 基组或 SG15 势/Medium 基组或 SG15 势/High 基组。
  • 基组大小增加到 Ultra 可能对多数体系的准确度改进有限，但计算量增加很明显。
• 对于周期性体系固体体系，可以选择 PlaneWave 基组计算工具（PlaneWave Calculator）；
  • 可选 PAW 势/ PsudoDojo 势/SG15 势，并设置合适的基组截断能（Wave Function Cut-off）（应进行收敛性测试）；
  • PAW 势往往对 d、f 电子过渡金属体系具有更好的综合计算性能。
• 泛函选择
  • 进行一般的能量、力电子态计算时，首选物理意义明确的简单泛函 GGA-PBE 或 LDA；
  • 在进行结构优化时可以考虑用 PBES（即 PBEsol），对晶格常数可以给出更好的结果；
  • 如果是需要考虑分子间、二维层中材料间则可以考虑增加 DFT-D2/D3 校正或选用 MetaGGA-SCAN；
  • 在考虑化学反应能量、形成能时考虑 MetaGGA-SCAN；
  • 在考虑半导体准确带隙时，考虑 DFT-1/2、MetaGGA-TB09、杂化泛函 HSE06（HSE06 仅适用于平面波基组）；
    • 注意：在进行掺杂的器件体系计算时，PBE往往可以很好的再现实验的带隙结果，不一定需要使用校正项。

图：参数选择（基组方法和泛函/赝势/基组大小）

图：参数选择之平面波基组

计算精度的基本参数包括：k空间网格、实空间密度网格和能级填充方案三个方面。

能级填充方法和k空间网格是相互影响的一对参数，合理设置能级填充方法可以有效减少所需的k空间网格的格点数。一般来说：

• 带隙体系（半导体、绝缘体、分子）可以选择Fermi-Dirac或者Gaussian方法，并设置较低的展宽（Broadening~0.01eV）；
• 金属体系使用Methfessel-Paxton或者cold smearing，并设置尽量大的展宽（在确保电子熵对电子自由能贡献较小的情况下）。

k空间网格是周期性固体 DFT 计算特有的选项，为的是在布里渊区里的采样点上求解 Kohn-Sham 方程并用于最后的能量计算。设置的基本原则：

• 三个方向分别设置，周期越长的方向，所需k点越少；周期越短的方向，所需k点越多；
• 有真空层的非周期方向，k点数为1；
• 一般选择包含 Gamma 点（Shift to Gamma）。
• QuantumATK 能给出比较合适的 k 网格点数或密度，但谨慎起见，应考虑进行收敛性测试（如下图）。

图：k点采样数对自洽能量的影响

• 在自洽过程（Calculator）中使用的 k 网格与固体态密度计算（DensityOfStates）和器件的电子输运计算（TranmissionSpectrum）中的 k 网格是不同的，后者往往需要更密的采样格点，并单独进行设置和收敛测试。
• 器件体系自洽时的的 C 方向 k 点数具有不同的意义，由于器件体系 C 方向并没有周期性，因此所取的 C 方向 k 点仅用于电极部分的自洽计算，散射区自洽时 C 方向 k 点默认为 1，不需要用户设置。

实空间密度网格（Density Mesh Cutoff）与元素和赝势/基组的选择有关，在选定了体系、赝势/基组后，QuantumATK 的图形界面目前能给出比较合理的默认值。必要时，可以使用体系能量对此参数进行收敛测试得到最佳数值（如下图）。

实空间密度网格精度对自洽能量的影响

图：数值精度设置

• 各种能级填充方案对比与验证方法更多精度参数设置
• 收敛测试方法

由电子密度求解 Hartree 势需要求解泊松方程，这是自洽过程的一个关键步骤。求解方法有快速 Fourier 变换（FFT）和实空间法两类种方法。一般来说：

• 对于周期性固体体系或者其他器件/表面/界面体系的周期性方向，应使用 FFT，并使用周期性边界条件；
• 对于器件/表面/界面体系的非周期方向，应选择实空间（MultiGrid/Direct）方法；此时可以选择 Direchlet、Neumann 等边界条件以正确施加偏压、栅压、溶剂化等外场的影响。

QuantumATK 的图形界面通常能够正确选择合适的 Poisson Solver。

图：Poisson Solver 设置界面

QuantumATK 提供 Diagonalization（Generalized Davidson方法）、FEAST、PEXSI 等方法，一般应使用默认的设置（Generalized Davidson方法）。

图：本征值求解方法设置界面

控制自洽循环的参数主要是自洽过程退出标准和加速自洽收敛的方法。这些设置仅提出自洽参数的收敛要求并设法从技术上尽快达到收敛要求，要真正改进计算的精确度应考虑上文提到的设置。

自洽退出有两种机制：

• 自洽过程能量收敛，收敛标准为能量误差（Tolerence）；
  • 建议不要轻易降低默认收敛标准；
  • 在某些计算时需要提高计算收敛标准，并相应提高计算的基组和精度；
• 自洽循环超过一定次数强制退出（Maximum steps）
  • 注意：当自洽未在规定的最大循环次数内收敛时，程序将在 log 中给出 Warning 信息，并继续完成后续性质计算，但是此时得到后续结果均不可靠。为避免在自洽未收敛时浪费后续计算的时间，一般建议勾选 “Stop calculation on non-convergence”。
  • 注意：当自洽未在规定的最大循环次数内收敛时，不应盲目的提高此设置；应观首先察能量的收敛趋势，判断计算在更多循环时是否能够收敛；
  • 如果能量振荡严重，应考虑：（1）调整适当调整加速收敛的方法参数；（2）检查结构的合理性。

其余设置分别为 Pulay Mixer参数和 Preconditioner 参数，用于促进、改善收敛速度。这些参数通常没有一定的趋势，尝试改变可能有利于收敛。

图：控制自洽循环的参数设置界面

QuantumATK 包含了 DFT-LCAO 和 DFT-PlaneWave 两种计算工具，并实现二者的交互使用。内置的模守恒赝势、PAW 势涵盖了元素周期表中全部的元素，并提供众多版本的局域密度近似（LDA）和广义梯度近似（GGA）、metaGGA、SCAN、HSE06 杂化泛函、DFT-1/2、Grimme DFT-D2/D3 范德华力校正、Hubbard+U 等供选择，可以准确、快速地计算材料的结构、电子态、带隙、形成能、动力学性质等。

• DFT 基本原理介绍
• DFT-LCAO 计算引擎特性
• DFT-PlaneWave 计算引擎特性
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