溶剂化模型

对溶剂化的处理，有显式和隐式两种。前者顾名思义，需要考虑溶剂分子各种可能的不同排布方式，因此较为复杂，或者计算量较大。后者通过一些简单的模型来表达溶剂表现出来的平均效应。

ADF中可以使用COSMO、SCRF、SM12、3D-RISM、QMMM、FDE方法来处理溶剂化。前面三种是隐式溶剂化方法，后三种是显式溶剂化。

COSMO模型相当于在溶质分子嵌入到一个均匀电介质中，溶剂化相关的能量项则为介电常数的函数：

E_non-lest=f(ϵ)(CAV0+CAV1×area)，

其中，

f(ϵ)=(ϵ−1)/(ϵ+x)

其中ϵ为介电常数；x是一个可调参数；CAV0、CAV1是关于溶剂化模型里面涉及到从溶剂均匀介质中挖孔、放入溶质分子带来的能量变化。area是描述挖孔的表面积、体积等因素。

ADF软件有几十种内置溶剂，如果选择内置溶剂的话，这些参数内置了，不需要设置。

这里面，没有考虑溶质对溶剂的反作用，导致溶剂的改变，从而反过来引发对溶质的作用的改变。这种互相影响达到平衡，叫做“自洽”。COSMO里面没有考虑自洽的效果。但如果溶质、溶剂的极性比较弱的话，这种自洽的效果就很弱，可以忽略。

参考：https://www.scm.com/doc/ADF/Input/COSMO.html

如果溶质、溶剂分子具有极性，那么溶质分子可能导致溶剂的极化，从而改变溶剂。与COSMO类似，SCRF也是将溶剂考虑为均匀介质，但区别是，SCRF会考虑这种溶质对溶剂的反作用，会考虑溶剂、溶质的平衡，也就是自洽。SCRF为Self-Consistent Reaction Field的缩写。

参考：https://www.scm.com/doc/ADF/Input/SCRF.html

因为SCRF要做自洽迭代的溶剂化，所以它的计算流程是：

• 计算一次溶质的SCF；
• 然后在溶质电子分布下，计算溶剂的情况；
• 在新的溶剂情况下，再计算一次溶质的SCF；
• 在新的溶质电子分布下，再计算溶剂的情况；
• ……
• 如此循环，直到溶剂、溶质的结果都几乎不再变动，即所谓收敛。

因此，一次SCRF溶剂化的单点计算或者片段分析，可能有很多个Bonding Energy（溶质的每一次SCF都会得到一次Boding Energy），看最后一个就是最终结果。

SCRF不支持结构优化、Linear Transit、Transition State等。

该溶剂化模型中，溶剂化能定义为：

ΔG^⊗_S=ΔE_E+G_P+G_CDS+ΔG_N+ΔG^⊗_conc

其中：

• ⊗表示任意标准的态；
• ΔE_E表示溶质分子，在结构保持不变的情况下，从气相变为液相的内能变化；
• G_P表示溶质－溶剂体系中，当溶质分子插入时的极化自由能；
• G_CDS表示与孔穴形成、色散、溶剂结构相关的自由能；
• ΔG_N表示原子核坐标的变化引起的ΔG⁰_S的改变量；
• ΔG^⊗_conc表示气相和液相中浓度变化带来的影响

SM12模型对溶剂的描述比SCRF更精细。

英文手册：https://www.scm.com/doc/ADF/Input/SM12.html

使用非常多的经验参数详细描述溶剂的每个原子对溶质的影响，使用较为复杂。 参考：3d-rism

溶剂的影响不再单纯考虑为均匀介质，会考虑溶剂原子的电荷、偶极电荷甚至四极电荷的影响。 参考：qmmm

FDE方法支持将计算的区域分为两个或多个区域，可以分别设置某个区域精确计算，某些区域作为“环境”，但“环境”本身也使用DFT计算得到。

参考：

• FDE与COSMO方法计算的对比
• 英文手册：https://www.scm.com/doc/ADF/Input/FDE.html