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更高效的一维、二维材料过渡态搜索

前言

本文中,我们首先介绍如何使用NEB方法搜索过渡态,以及在NEB的结果的基础上,进一步提高精度优化出高精度、可验证的过渡态。本文以MoS2的一维条带(其中一个Mo原子被Co替代掺杂)为例进行演示。

对于二维体系,BAND的效率高于同等精度的平面波程序,而一维体系比二维体系效率更高,几乎接近非周期性体系的计算效率。本文以一维材料为例演示计算过程,二维、三维材料过程完全类似。

另外,BAND可以处理真正的一、二维模型,一维材料(周期性设置为Main > Periodicity > Chain)外围为无限大真空,二维材料(周期性设置为Main > Periodicity > Slab)上下表面外,均为半无限大的真空,均无需人为添加“真空层”。

需要注意的是:BAND也可以像平面波方法那样,使用三维周期性边界条件,通过添加真空层来建立一、二维模型,但这既增大了计算量,又降低了精度。

模型

我们使用文献(Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 163, 2000, 117–122)中的结构(这里我们自行优化过)。

NEB参数设置

打开Input窗口,并切换到BAND模块,Task选择NEB,并点击后面的 “>” 按钮:

注意:

基组的设置,参考:BAND:如何设置基组

固定不参加反应的原子(选中原子后,点击“fix positions”前面的+)

降低收敛标准(NEB过程,尤其是第一次的NEB过程,并不需要严格收敛。这样可以降低计算量,而不影响最终精度):

保存任务之后,我们需要修改*.run文件中的优化算法的最大步长,避免能量振荡:

GeometryOptimization
    Method Quasi-Newton
    Quasi-Newton
      Step
         TrustRadius 0.02
      End
      UpdateTSVectorEveryStep True
    End
    Convergence
        Gradients 0.003
    End
End

也就是增加了Quasi-Newton字段,TrustRadius 0.02表示优化过程中,原子每一次最大位移不超过0.02。用户可以酌情调大,但默认值就过大了。

备注:

每个字段都由字段名开头,以其后最近END呼应结束,因此Quasi-Newto与其后面最近的一个END,形成一个字段;Convergence及其之后最近的END之间,形成一个字段,而这两个字段,加上Method Quasi-Newton这一关键词,是GeometryOptimization这个大字段内部的子字段,GeometryOptimization字段以上述脚本中最后一个END与其呼应结束。

保存*.run文件,并运行任务。

第一次NEB的结果

SCM - Movie - View - Accepted Geometries Only(只显示收敛的点)

其中红色曲线是能量变化曲线,可以看到从反应物到产物,能量逐渐升高、降低的过程。

第二次NEB计算

将能量变化曲线接近顶部,偏左侧一些的结构,File - Save Geometry,保存作为第二次NEB计算的“反应物”,顶部偏右侧一些的结构保存,作为第二次NEB的“产物”。换句话说,缩短NEB的范围,再次进行计算。

第二次计算,与前面大同小异。仅仅需要注意:

第二次NEB的结果

SCM - Movie - View - Accepted Geometries Only(只显示收敛的点)

因为已经非常细腻了,可以选中红色曲线上的最高点,作为过渡态。一般的NEB计算过渡态就结束了。当然如果不够细腻,还可以在该过程基础上,缩短范围,再进行第三次、四次NEB计算,最后一次的NEB过程,可以适当增大基组精度、k点数目。

反应物、产物的能量,可以在各自优化过程中得到的*.results/ams.log尾部看到,例如:

<Mar27-2020> <21:12:02>  ENERGY OF FORMATION:   -3.4539 A.U.
<Mar27-2020> <21:12:02>                        -93.9853 E.V.
<Mar27-2020> <21:12:02>                      -2167.3540 KCAL/MOL

用三种单位显示了其能量。

过渡态的能量在NEB的Movie最高点,查看窗口左侧底部即有显示,例如:

过渡态能量减去反应物能量即得到绝对0度下的能垒。

高精度过渡态优化

一般而言,基于第二次NEB的结果,就可以进行高精度计算,精确优化得到鞍点了,计算过程参考:过渡态搜索与虚频验证,并从过渡态出发反推反应物、产物