极化率、聚合物介电常数的计算

计算思路：截取聚合物的多个重复单元（原则上单元数越多，计算结果越可靠）通过恰当的加H饱和，使用ADF模块计算该分子其极化率，然后使用Clausius Mosotti方程，结合聚合物的密度，以及改分子的分子量，得到介电常数信息：

其中，

• 材料密度ρ单位为g/m³
• 阿伏伽德罗常数N_A：6.02E+23 mol^-1
• ADF得到的极化率是原子单位，需要乘以1.64877727436E-41，才得到得到国际单位制介电常数，单位为C²m²J^-1
• M单位为 g/mol
• 真空介电常数8.854187817E-12 F/m
• 该公式使用上述单位后，等号右侧单位正好互相抵消，变为无量纲值，为了方便我们命名为A

得到上图中等式右边的无量纲值A后，ε_r=(1+2A)/(1-A)，得到介电常数。但Clausius Mosotti方程只适用于没有强极性键的体系。

这里以聚苯乙烯为例说明。

• 不同泛函对结果影响很小，甚至GGA与杂化泛函之间，影响也很小，因此这里选择了计算量较小的GGA-PBE
• 基组影响也较小，因此选择基本精度基组DZP。较重的元素可以选择TZP
• 计算了0.1eV~0.5eV之间3个频率的电场。其中频率与能量的变换关系是使用光子能量计算公式E=hγ。因为理论上无法计算静电场的极化，因此使用低频极限，也就是关心接近0.1eV甚至趋近于0.0eV的电场的极化率，通过计算可以发现0.1~0.5eV之间变化很小。所以，数据外推，认为0.0eV时极化率也是该数值。

在out文件中搜索“ Isotropic POLARIZABILITY”，这里计算了3种频率的电场，因此选取第一个即可：

 Isotropic        POLARIZABILITY   =      658.38     atomic units

这就是Clausius Mosotti方程中的α。聚苯乙烯密度为1.05×10⁶g/m³，上面选取的分子式为C₆₃H₆₄，分子量为658，因此摩尔质量为658g/mol。因此得到A=0.315。进一步得到ε_r=(1+2A)/(1-A)=2.38。实验值为2.2。

作为测试，类似计算了聚甲醛、聚乙烯，二者的计算值与实验值对比：2.99 vs. 3.10、2.45 vs. 2.30。作为案例，也计算了聚四氟乙烯，但是误差较大，实验值为2.6，计算值为1.8左右。有可能是因为C-F键极性太强所致。

以上，仅供参考。

这种算法，本身是以小分子的介电常数去近似聚合物的节点常数的，因此用来算小分子的介电常数更合适。