周期性体系的结合能(XPS/Binding Energy)的计算

计算思路

目标

在相同计算参数下，对比中性体系和去掉一个指定内层电子后的形成能(ENERGY OF FORMATION)差值，即结合能。

软件版本要求：AMS2022.1以上，使用BAND模块完成。

方法

由于要指定某个内层电子被去掉，因此需要指定占据，从而k-spcace只能设置为Gamma Only，两个对照体系参数一致，因此都需要采用Gamma Only，否则ENERGY OF FORMATION没有可比性。而内层电子极其局域化，因此可以推测k点对结果的影响非常小（我们无法直接比较k点，但我们可以比较超胞与单包的结果，确实验证了这一点）。
中性体系的计算没有什么问题正常计算即可，而去掉一个内层电子的计算需要技巧，因为如果体系里面有N个该元素，那对应的就有N个相同内层电子，如果只是随机去掉其中一个，这样的计算是无法收敛的。解决技巧：我们可以将需要激发电子的那种元素中，任意选择一个原子，设为一个Region，全局使用冻芯基组（例如Frozen Core: Large），但唯独该原子使用全电子基组(Frozen Core: None)，那么内层电子就只有该原子有，而且只有一个了。因此按顺序去掉1个电子的时候，就能明确固定去掉该原子上面的内层电子，从而顺利收敛。

计算过程

我们以SiO₂为例，演示Si的1s电子结合能的计算。我们可以很容易知道，Si的1s电子是能量最低的，因此我们去掉能量最低的那个电子就可以了。如果体系较为复杂，不清楚要去掉的电子的序号，那么可以在设定Region并指定全电子基组后，先计算一个中性体系，在View中，把能量最低的一些轨道显示出来，从而确定轨道的序号。轨道序号如何使用？具体参考下文中指定电子占据的说明。

建模、结构优化等步骤省略，详见AMS知识库BAND模块其他教程。

第一步：计算中性体系

注意：

本例以三维周期边界条件为例，周期性为bulk，如果是二维周期边界则设为Slab
虽然这是闭壳层体系，所有电子都配对了，但是因为要与去掉一个电子的体系进行对比，因此这里也选为Unrestricted
相对论设置为None，似乎结果更好
Frozen Core设为Large或Small，对Si而言，Small会冻结1s电子，Large会冻结1s，2s，2p，因此如果要计算1s，则此处选择Large或者Small均可，但如果要计算2s，则必须设置为Large

任选一个Si原子，将其设置为一个Region

K Space改为Gamma Only，从这个角度而言，Cell越大结果越准确
为单独那个Si原子的Region指定相同的基组，Frozen Core必须设置为None

保存作业并运行。计算完毕后，在SCM → Logfile中可以看到形成能-66.3984 eV：

<Mar05-2022> <16:41:45>  ENERGY OF FORMATION:   -2.4401 A.U.
<Mar05-2022> <16:41:45>                        -66.3984 E.V.
<Mar05-2022> <16:41:45>                      -1531.1838 KCAL/MOL

检查电子的个数： SCM → Output → Band Gap Info，然后往前翻：

 B A N D   E N E R G Y   R A N G E S

  
 The energies below are in Hartree.

       band      min(up)      max(up)    occup(up)      min(dn)      max(dn)    occup(dn)

          6     -1.03161     -1.03161      1.00000     -1.03161     -1.03161      1.00000
          7     -0.97525     -0.97525      1.00000     -0.97525     -0.97525      1.00000
          8     -0.97478     -0.97478      1.00000     -0.97478     -0.97478      1.00000
          9     -0.94896     -0.94896      1.00000     -0.94896     -0.94896      1.00000
         10     -0.94372     -0.94372      1.00000     -0.94372     -0.94372      1.00000
         11     -0.94306     -0.94306      1.00000     -0.94306     -0.94306      1.00000
         12     -0.63119     -0.63119      1.00000     -0.63119     -0.63119      1.00000
         13     -0.63107     -0.63107      1.00000     -0.63107     -0.63107      1.00000
         14     -0.51952     -0.51952      1.00000     -0.51952     -0.51952      1.00000
         15     -0.51772     -0.51772      1.00000     -0.51772     -0.51772      1.00000
         16     -0.51294     -0.51294      1.00000     -0.51294     -0.51294      1.00000
         17     -0.51204     -0.51204      1.00000     -0.51204     -0.51204      1.00000
         18     -0.41967     -0.41967      1.00000     -0.41967     -0.41967      1.00000
         19     -0.41951     -0.41951      1.00000     -0.41951     -0.41951      1.00000
         20     -0.41139     -0.41139      1.00000     -0.41139     -0.41139      1.00000
         21     -0.40225     -0.40225      1.00000     -0.40225     -0.40225      1.00000
         22     -0.37247     -0.37247      1.00000     -0.37247     -0.37247      1.00000
         23     -0.37193     -0.37193      1.00000     -0.37193     -0.37193      1.00000
         24     -0.37145     -0.37145      1.00000     -0.37145     -0.37145      1.00000
         25     -0.33868     -0.33868      1.00000     -0.33868     -0.33868      1.00000
         26     -0.33833     -0.33833      1.00000     -0.33833     -0.33833      1.00000
         27     -0.31644     -0.31644      1.00000     -0.31644     -0.31644      1.00000
         28     -0.31637     -0.31637      1.00000     -0.31637     -0.31637      1.00000
         29     -0.30349     -0.30349      1.00000     -0.30349     -0.30349      1.00000
         30     -0.05144     -0.05144      0.00000     -0.05144     -0.05144      0.00000
         31      0.05980      0.05980      0.00000      0.05980      0.05980      0.00000
         32      0.06002      0.06002      0.00000      0.06002      0.06002      0.00000
         33      0.06611      0.06611      0.00000      0.06611      0.06611      0.00000

可以看到α、β电子各29个。其中Si的1s轨道，能量最低，因此序号为1。后面指定Occupations时，会用到这个序号。用户也可以在SCM → view → add → isosurface → 窗口底部select field → 选择占据轨道中能量最低的占据轨道逐个检查哪个轨道的电子是需要激发掉的。

第二步：计算去掉一个1s电子的体系

在之前作业的AMSinput中直接修改，避免参数不一致。修改如下：

Total charge：改为1，表示体系整体带+1电荷
Spin Polarization：改为1，体系成为了二重态

另存一个新的作业，后修改生成的*.run文件。添加指定电子占据的字段Occupations：

......省略
    Unrestricted Yes
    XC
        GGA BP86
    End
Occupations
1 0 28 // 29
END
EndEngine
eor

字段说明：

Occupations字段是Engine BAND的子字段
数字的含义：1，表示不可约表示，这个不要修改；0表示第一个轨道占据电子数为0，即1s电子被拿掉了1个；28表示剩下的28个轨道占据28个电子；双斜杠左侧表示α电子，右侧表示β电子；29表示29个β电子依次占据在能量最低的β轨道上

修改完毕后，保存*.run文件。然后运行该作业（AMSjobs选中该作业，菜单栏Job → Run）。

类似可以在logfile看到形成能1776.2391 eV：

<Mar05-2022> <16:45:06>  ENERGY OF FORMATION:   65.2756 A.U.
<Mar05-2022> <16:45:06>                       1776.2391 E.V.
<Mar05-2022> <16:45:06>                      40961.0547 KCAL/MOL

第三步：结合能

去掉1s电子之后的形成能，减去中性体系的形成能，即结合能： 1776.2391 - (-66.3984) = 1842.6 eV，实验值我们在NIST的XPS数据库中查到时1843.8 eV，符合的非常好。

对2s的计算完全相似，只是占据可能改为：

Occupations
1 1 0 27 // 29
END

即α第1个轨道占据1电子，第2个轨道为空，剩下27个轨道依次占据1个电子。

不同参数对结果的影响

我们在保持参数不变的情况下，只是单纯使用2×2×2超胞，计算得到的结合能为1843.2 eV，精度略有提高。
类似地计算2s的结合能为150.7 eV，实验值约为154.2 eV，使用2×2×2超胞时，得到的结合能为151.3 eV，精度也是略有提高。
更大基组的影响：使用更大基组TZP类似计算1s、2s结合能，发现远小于超胞的影响，几乎可以忽略。当然也可以认为BAND的DZP基组已经足够精确了，因为实际使用基组除了STO基组，还会插入NO基组。

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