振动分辨电子光谱的计算

本例介绍的是从S0-S1的激发。

参数设置：

其中基组选择了DZP，不同的体系，用户可以根据需要选择不同的基组，参考：ADF参数设置详解。

本计算，使用第一步优化得到的几何结构。（如何将优化的结构导入新的任务，参考：如何将结构优化、分子动力学某一帧结构导出，或更新到AMSinput用于后续计算）

参数设置（点击窗口底部的★符号，识别点群）：

注意，本计算必须将Frozen Core设置为None。

因为关心的是S1，所以这里只需要计算一个激发态，并且激发类型为Singlet Only：当然三重态、其他激发态也可以：

这里指定需要计算哪个激发态的能量梯度：

操作上最简单的，就是勾选All gradients，将所有激发态的梯度都计算出来。也可以Excitation、Spin type结合起来指定某个激发态，例如在没有对称性的情况下，分别设定为1A、Triplet，则表示计算T₁，设定为3A、Triplet则表示T₃。

这一步计算结束后，有三个信息，下一步需要使用：

• 从*.logfile尾部可以看到，S1所属的不可约表示为B2.u（当然不同对称性的分子，S1的不可约表示名字可能不同）。1B2.u表示B2.u不可约表示的第一个激发态。我们需要记住这个编号，第三步需要填入。

<Feb06-2020> <12:45:39>  Excited state gradient for: 1B2.u

• 生成的*.results/adf.rkf（即旧版中的t21文件），第三步需要使用。
• S0-S1的垂直激发能为4.1236 eV。打开*.out - Response Properties - All SINGLET-SINGLET excitation energies可以看到：

 All SINGLET-SINGLET excitation energies 

 no.     E/a.u.        E/eV      f           tau/s        Symmetry
 ------------------------------------------------------------------
   1:     0.15154      4.12360   0.4370E-01   0.3102E-07  B2.u   

修改参数如下：

Model → Vibrational Analysis → Type → Vibronic Structure Tracking：

Details - Vibration Analysis Excitation，这里导入第二步生成的*.results/adf.rkf文件，并输入对应的激发态的编号1B2.u：

这里设置振动峰的宽度，一般设置为50 cm^-1较好：

设置完毕，另存任务，并运行。

SCM - Spectra，可以看到振动分辨谱。

横坐标坐标原点以S0振动基态跃迁到S1振动基态的能量为参考点，即，上图中的原点对应的是0-0跃迁。例如本例，垂直激发能为4.1236 eV = 33259 cm^-1，因此将上图横坐标的原点平移到33259即得到可以与实验直接比较的振动分辨谱了。