过渡态搜索与虚频验证，并从过渡态出发反推反应物、产物

前提条件是，我们得到了过渡态结构（即鞍点）的初始猜测，基于该结构进行下面的计算。该结构可以来自势能面扫描（PES）也可以来自NEB计算。当然NEB本身也可以作为过渡态搜索的一种方法。我们这里介绍的过渡态搜索过程，精度、可验证性，比NEB高。

第一步：计算参与反应的原子的频率

参数设置

关于基组的选择，参考：BAND：如何设置基组

为需要计算频率的原子，创建一个Region，然后在Properties - IR(Frequencies), VCD - 勾选Frequencies，Hessian only for选择该Region。

注意：

频率计算实际上是一个“单点”计算，所以设置固定某些原子，是没有意义的。

检查最大虚频是否具有过渡态特征

计算完成后，SCM - Spectra：

选中最大虚频，观察其振动模式，是否在反应物、产物之间振荡。如果是，则可以进行下一步，否则PES过程或NEB过程需要重做。频率计算生成的*.results/band.rkf文件可以用于第二步，相当于提供给程序一张“势能面地图”，从而提高过渡态搜索的效率、成功率。

第二步：过渡态搜索

与NEB不同的是，这种计算方法，是精确寻找梯度为0，有且仅有一个虚频的精确过渡态结构。还是基于鞍点初始猜测结构进行下面的计算。

基本参数设置

涉及晶格常数的结构优化，可以选择LibXC泛函，这里我们也选择LibXC中的BP86：

设置优化算法为准牛顿法，同时设置收敛阈值，如下图所示。注意，这里也设置了读取上一步频率计算生成的band.rkf文件。

如果是提交到Linux系统，则需要修改*.run文件中，band.rkf的完整路径。例如：

    InitialHessian
        Type FromFile
        File /home/FT/mytask/mytask.results/band.rkf
    End

固定不参与反应的原子：

修改优化最大步长

保存任务后，修改*.run文件：

GeometryOptimization
    Method Quasi-Newton
    Quasi-Newton
      Step
         TrustRadius 0.01
      End
    End
    InitialHessian
        Type FromFile
        File D:/ADF_DATA/07Freq.results/band.rkf
    End
    Convergence
        Energy 1.0e-4
        Step 0.005
    End
End

这里我们设置了最大位移量为0.01，这样可以避免优化过程中的振荡行为，这个值越小，越利用收敛，但收敛的也越慢。

保存*.run文件，并直接运行任务。

结果查看

SCM - Movie打开，收敛的最后一个结构（梯度小于阈值），也就是搜索得到的精确过渡态结构（即鞍点）。File - Save Geometry，保存结构。用于下面频率验证。

第三步：虚频验证

在Input窗口，切换到BAND模块，与第一步类似地计算频率，并检查是否只有一个虚频，并且该虚频振动模式，是在反应物、产物之间振动。

第四步：从过渡态出发计算反应物与产物

NEB方法实际上存在一定的可能性，存在中间反应，而没有被注意到。在这里，我们从过渡态出发，优化推反应物和产物，能够避免这个问题。在频率窗口，选中唯一的虚频。然后菜单栏Play - Open Mode in ADFMovie，在一个新动画窗口中，单独打开该振动模式。

该窗口的第0帧为过渡态结构，正向、反向移动3帧，然后各自File - Save Geometry，分别优化结构，即可得到该过渡态对应的反应物与产物。

过渡态与反应物、产物的能量，在对应的*.results/ams.log尾部均有。例如：

<Mar26-2020> <17:43:20>  ENERGY OF FORMATION:   -3.2522 A.U.
<Mar26-2020> <17:43:20>                        -88.4970 E.V.
<Mar26-2020> <17:43:20>                      -2040.7904 KCAL/MOL

用三种单位显示了其能量。过渡态能量减去反应物能量即得到绝对0度下的能垒。

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