ETS-NOCV理论

理论化学最主要的目的是归纳化学反应的特征、预测化学反应。因此而发展出了各种概念来描述电子结构，比如分子轨道（MOs）、局域分子轨道（LMOs）、键级、AIM（atoms in molecules）、费米空穴（Fermi Hole）相关的概念，以及各种电荷、各种能量分解方法。

ETS-NOCV是一种结合ETS（extended transition state）和NOCV（natural orbitals for chemical valence）的一种新方法。它适合用来定性，并且定量地描述构成各种化学键：donor–acceptor、共价键、分子内弱键、分子间弱相互作用，ETS-NOCV能够对这些化学键的进行简洁的表征。不过现在一般用来研究势能面上的一些能量极小值点，比如反应物、过渡态、中间产物、最终产物等等，“化学键”两端的分子或分子片段之间的相互作用。不过这并不是说ETS-NOCV不能用于其它结构状态下。

NOCV能够将分子片段之间的相互作用，分拆为具有化学直观意义的π键、σ键、δ键，定量地得到它们对Total Orbital Interaction的贡献，并得到形成此键的电子转移情况。从而对化学反应的理解更加深刻而直观！

在原始的ETS方法中，互相作用的片段，其结合能（Total Bonding Energy）ΔE_total分为如下几个部分：

ΔE_total＝ΔE_dist＋ΔE_elstat＋ΔE_Pauli＋ΔE_orb

其中，

• ΔE_dist：实际上也叫做“准备能”，也就是“片段”从它的自由状态（孤立存在的时候，能量最低点），能量升高，变形为在分子中的形状，这个过程中，所增加的能量，该项>0
• ΔE_elstat：在分子中，片段之间的经典的静电相互作用能
• ΔE_Pauli：两个片段的占据轨道之间的排斥作用，该项>0
• ΔE_orb：包括两个部分：一个片段占据轨道与另一个占据轨道之间的相互作用，这种作用使得片段倾向于结合在一起；另一个部分是片段自己的占据轨道和自己的空轨道的相互作用，这种作用导致片段本身的进一步极化。该项一般<0

片段结合在一起，发生轨道相互作用后（对应ΔE_orb），电子密度发生变化，密度变化量可以表达为：

其中1表示坐标，μ和ν分别表示所有片段的占据轨道和空轨道，即对电子密度的变化，或者说电子的转移，进行某种规则的拆分（后面我们可以看到，实际上这种拆分对应着成键相关的多组共价作用）

如此，则有：

其中表示使用“过渡态”势定义的Kohn-Sham的Fock矩阵元。

NOCV，Natural orbitals for chemical valence，脱胎于Nalewajski-Mrozek价理论。从数学的角度，NOCV，ψ_i定义如下：

其中1表示坐标，i表示NOCV的编号，λ表示片段的分子轨道，M表示片段的分子轨道的总数，C_i是一个列向量，包涵的是组合系数。也就是说NOCV表达为片段的分子轨道的线性组合。

而这个C_i和对应的NOCV轨道ψ_i，是通过对角化“形变密度矩阵”，或者说，求“形变密度矩阵”的本征矢量得到的。而其中的本征值ν_i，是成对出现的，符号相反（这一点，沿袭到了ETS-NOCV中），也对应了一对NOCV轨道ψ_i和ψ_－i：

那么总的形变密度：

这个表达式对于NOCV来说，是最重要的。它定义了电荷的总的形变密度，分解到各个渠道（每对NOCV是一个“渠道”，或者通俗的说，每组共价作用对应一个“渠道”）。

从NOCV轨道的“SFO contribution”中则可以轻易看到受体轨道，也就是贡献值为正值（也就是得到电子的数目）的那些SFO，就是电子“受体”。

在ETS-NOCV方法中，ΔE_orb的表达式：

类似地，其中F矩阵事对角化的Kohn-Sham矩阵，是用过渡态密度定义出来的，关于NOCV轨道的一个矩阵。每一对NOCV轨道对应一个Δρ_k，也就是一个电荷转移的“渠道”，同时，每一对NOCV也对应着轨道相互作用能ΔE_orb(k)，所有的ΔE_orb(k)加起来就是总的轨道相互作用能（Total Orbital interaction）ΔE_orb。

值得一提的是：

1. ETS-NOCV提供了一种方法——片段形成分子时，电子密度的变化，也就是形变密度的分解方式——分解到每对NOCV轨道的贡献，不过NOCV轨道，并没有对应的物理上可观察量，因此具有一些人为性。这种人为性，实际上在所有的与“键”相关的概念中都存在
2. 大部分情况下，我们研究的都是势能面（PES）上的极小值点，对这样的情况，划分片段一般都非常符合化学直观——例如将官能团或配体与主体切开成为片段。但实际上，对于一个给定的化学反应路径，在中间过程（例如过渡态）有时候划分片段就有了一定的人为性，这样就为客观分析带来了难度，需要比较强大的经验：

例如乙烯、丁二烯结合成为环丁烯。从反应物的角度来看，将乙烯、丁二烯划分成2个片段，两个片段都是闭壳层、单重态，这很符合化学直观；但从产物环丁烯的角度来看，乙烯、环丁烯片段应该是三重态的片段；那么对于过渡态来说，到底是按反应物的方式划分呢，还是按产物的方式划分呢？这时候，片段划为单重态还是三重态，就有了人为性——当然如果过渡态很像反应物或者很像产物，就另当别论了。因此，很多时候，对“过渡”状态的分子，我们有可能从反应物的角度去划分片段，也可能从产物的角度去划分片段。

当然也有可能让片段都带电，也可能让片段处于中性。不同的划分方式，就会提供不同的“视角”。例如H－CN异构化为CN－H，其中H可能划分为中性，也可能划分为纯粹的质子，让CN带电。

综上：

1. Δρ( r ) 表示总的形变密度；
2. NOCV是SFO（片段的分子轨道）的线性组合；
3. 这些NOCV是成对出现的，本征值（ν_k）符号相反，例如ν_k和-ν_k两个本征值，分别对应两个NOCV ψ_k( r )和ψ_-k( r )，这二者一个是成键之后的样子（是占据电子的），一个是成键之前的样子（也是占据电子的），二者之差，就是对成键的形变密度的贡献：ν_k[-ψ²_-k( r )+ψ²_k( r )]；但是，成键之后的样子（正本征值NOCV）中必然包含了原碎片SFO中未占据电子的一些SFO。
4. NOCV也可以Lowdin基函数的线性组合，其中Lowdin基函数之间是互相正交归一化的，也是SFO的线性组合；直接的SFO基得到的NOCV本征值是一对对绝对值相等、符号相反的本征态，Lowdin基得到的，也是成对的，但本征值不相等。
5. ADF默认的片段分析（Bonding Energy Decomposition）中的Total Orbital Interactions也可以按NOCV来拆分：ΔE_orb = ΣΔE_k^orb = Σ ν_k[-F^TS_-k+F^TS_k]，在后面的out文件中，可以看到各个NOCV对ΔE_orb的贡献。
6. ETS-NOCV分析是对EDA功能的很好补充。
7. 一般而言，第1对NOCV（含alpha对和beta对），对电子形变密度贡献最大；有时候，第2个NOCV对（含alpha对和beta对）也有所贡献；更后面的，一般贡献就非常小了。
8. 在ADF中，View窗口中contribution或者out文件里面叫做eigenvalue。一般而言（但不绝对），绝对值越大，贡献越大。但并不成比例。很多时候，能量稍微小一点，贡献小好几个数量级。具体参考下文。

参考：EDA-NOCV化学键分析（分子间作用）：二聚体能量分解（EDA）中轨道作用、电子在片段轨道间转移的分解

出现“Not all NOCV orbitals pair! The results might be useless”这样的提示，或者NOCV轨道正负本征值没有配对，则表示NOCV方法对这个体系分析失败了，结果无效。