实验-计算比对：为什么甲基橙是橙色的？

物质的颜色实际上是由该物质的可见光吸收谱决定的。自然光为白色光，那么如果吸收了红色波长的部分，剩下的就是绿色和蓝色、紫色的混合色了；相反地如果吸收了绿、蓝、靛、紫色光，剩下的就是红色和橙色的混合色了。

实验上测量甲基橙在溶液中的吸收光谱：

可见光的波长范围一般认为是390nm-760nm之间。

  红光：波长范围：760~622纳米；
  橙光：波长范围：622~597纳米；
  黄光：波长范围：597~577纳米；
  绿光：波长范围：577~492纳米；
  青光：波长范围：492~450纳米；
  蓝光：波长范围：450~435纳米；
  紫光：波长范围：435~390纳米

从上述的吸收光谱来看，短波光都被甲基橙吸收掉了，剩下了可见光的长波部分，也就是红色和橙色、黄色部分，以及少量的绿色部分。

我们也可以使用密度泛函计算一下吸收光谱：

为了模拟甲基橙在水中的情况，我们考虑了一些Na离子附近的水分子。而其他位置的水分子与甲基橙分子只是形成非常弱的相互作用（范德华力），对吸收光谱影响不太大。因此

第一步：优化该分子的结构：

第二步：使用前一步优化得到的分子结构计算该分子的吸收谱（也就是激发态）：

更详细的参数设置，参见费米维基：文献重现：锌酞菁的基态与激发态计算（第二部分）

第三步，查看计算得到的吸收谱：

注意计算得到的是吸收峰，而实际由于分子的碰撞、振动，会导致吸收峰展宽，一般采用Gaussian展宽，本例中如上图所示，将峰宽设置为50。与实验得到的吸收谱在可见光范围内非常一致。

对于200nm以上的高频波段为何计算得到的x吸收谱和实验相差很大呢？这是因为我们并没有计算高激发态。我们只计算了50个激发态（在第4图中可以看到该设置），更高的激发态对吸收谱（激发能更大，也就是对波长更短的光的吸收情况），本例没有进行计算。

第四步，进一步分析这个吸收是由什么基团贡献出来的：

从上图看到，可见光区域主要有两个吸收峰，其中最大的一个就是鼠标移动到上图所示的位置的峰，鼠标移动到该峰顶部，自动出现该吸收峰的构成——可以看到，主要是电子从第125号轨道跃迁到126号轨道造成的——也就是从HOMO（最高占据轨道）跃迁的LUMO（最低空轨道）造成的。

注意：125A、126A，其中A是不可约表示符号，A表示分子没有对称性，因此只有一个不可约表示存在。

我们来看看这两个轨道是什么样子：

右键点击第125号轨道，并选择第一项（即轨道序号）：

稍等片刻，即弹出125号轨道的图形，可以看出，主要是由N=N键左边的部分原子贡献出来的：

类似地方式，获取126号轨道，可以看出，主要是由N=N键贡献出来的：

类似地分析466nm处的吸收峰，可以看到，主要是电子从HOMO-1轨道跃迁到LUMO造成的：

那么我们设想，如果氧气分子将N=N双键打开，这样126号轨道将不复存在，这样对蓝-紫之间的吸收也就没有了，绿色部分的吸收同样地也没有了，溶液的橙色会改变？

答案是肯定的，我们用同样的方式分别计算氧气分子打开N=N之后得到的产物的吸收光谱，发现它们对所有可见光都不吸收，它们的溶液是透明无色的。

分别计算：

上述两种产物的吸收光谱，得到如下谱图：

发现，两种产物在可见光（390nm-760nm）范围内，没有任何光吸收。因此溶液显现为透明、无色。

另外，甲基橙的吸收光谱分别由HOMO、HOMO-1、LUMO贡献出来，而从这三个轨道的来源看来，Na、水分子都几乎没有贡献，这就是为什么甲基橙在溶液中和固体状态下颜色大致一致的原因。另外氢键可能与-N=N-略有影响，而略微改变126号轨道的能量，进而会导致吸收峰略微偏移。

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