如何计算三元混合物的汽－液、液－液平衡、共沸

气液平衡体现在压强下，压强是饱和蒸汽压，即气相与液相的平衡，而相图中其他要素，主要是关于液液平衡。

使用COSMO-RS模块，系统会提示下载一个分子库，这个分子包含大量常用溶剂溶质分子的coskf文件，下载后将存储于ams20*.*/atomicdata/ADFCRS-2018文件夹中：

用户要使用的时候，也可以通过COSMO-RS模块的操作窗口Compounds - Add compounds添加到我们的计算任务中，用于后面的步骤。添加时，可以筛选后缀为*.coskf的文件，将自己需要的分子逐一添加进去，也可以选择后缀为*.compoundlist的文件，将这一类分子全部添加进来，在计算具体性质时，再选择需要的溶剂、溶质即可。

如果库里面没有，用户就需要自行创建*.coskf文件。该文件的创建，应使用AMS中ADF模块，在基组、泛函、相对论方面，才能与COSMO-RS里面的内置参数更加匹配。创建过程参考：如何准备＊.coskf文件、生成表面电荷分布图（该教程是以制作H₃O⁺的coskf文件为例），有机分子尤其需要注意同分异构体的问题，需要详细研究确定正确的构型，然后基于正确的构型，生成*.coskf文件。

离子液体，对于COSMO-RS理论来说，是阴离子、阳离子按特定摩尔比的混合物，因此计算气体在离子液体中的溶解度，需要分别准备气体分子的coskf文件，以及离子液体阴离子、阳离子的coskf文件。不过本例中，恰好三者在自动下载的库中都有，因此可以直接使用。

• 制作coskf完毕之后，菜单栏> SCM > COSMO-RS，打开COSMO-RS模块。
• 新的计算任务，首先是导入coskf文件：菜单栏 > Compounds > add compounds，将之前准备好的coskf文件导入（注意文件类型需要选额*.coskf，否则有可能文件列表中不显示）

为了更精确的计算，用户可以对窗口列出的所有导入的分子，更精细的描述：选中某个分子，右边会列出该分子的性质，对于气液、液液平衡性质而言，右侧的“Pure compound vapor pressure” “at temperature”，以及“Vapor pressure equation”对气液平衡结果的质量都存在一定影响，如果有实验数据则可以填入，如果没有则可以点击后面的Estimate按钮估算，从而最终结果应更精确。

之后分别设置将要用到的4种液体在某个温度下的饱和蒸汽压（由于是常压，因此实际上温度对应常压下的沸点）：

Properties → Ternary Mixture VLE/LLE，并设置如下：

其中，

• Number of mixture，是指摩尔比从0.0分多少步达到1.0
• isotherm,isobar,flashpoint，这里选择了等温条件下的相平衡

另外，我们设定输出结果的横纵坐标：

• Graph → X Axes → x1: molar fraction 1，将第一种化合物的摩尔比设置为颜色图的x轴
• Graph → Y Axes → x2: molar fraction 2，将第二种化合物的摩尔比设置为颜色图的y轴，因为是三元混合物，总摩尔比数之和为1，因此只要知道两种液体的摩尔比，第三种就确定了
• Graph → Z Colormap → total vapor pressures，将总蒸汽压设置为颜色值

这些数据中所谓的x1、x2、y1、y2、Gamma1、Gamma2、w1、w2含义是固定的，x1、x2分别表示液相中组分1、2的摩尔比，y1、y2分别表示气相中组分1、2的摩尔比（也即各自分压的百分比），Gamma1、Gamma2分别表示两种组分的活度系数，w1、w2分别表示液相中两种组分的质量比。具体可以在Graph → X axes列出的各个选项中看到解释，其他项的含义在Graph → Y axes中可以看到相关的解释。在作图的时候，可以通过选定X axes、Y axes中不同的选项，从而产生不同的曲线图、相图。

点击Run按钮，得到结果包含一个图表和一个表格。

如果Number of mixture设置为20，则是这样的效果，更细腻，数据点数更多：

颜色图下方的表中表，

显示了液体中每种化合物的摩尔（和质量）分数、活度系数、活度、温度、总蒸气压和分蒸气压、蒸汽中每种化合物的摩尔分数（Y）、过量吉布斯自由能G^E，过量焓H^E（用Gibbs-Helmholtz方程计算）、混合过剩熵-TS^E、混合吉布斯自由能G_mix、汽化焓Δ_vap H（用克劳修斯-克拉珀龙方程计算）。

这些量也可以在图中显示为颜色图，Graph → Z Colormap →修改为对于量即可。

用户也可以双击颜色图的坐标轴，修改颜色图的颜色显示：

然后设置颜色图的xy轴以及颜色含义：

• Graph → X Axes → x1: molar fraction 1
• Graph → Y Axes → x2: molar fraction 2
• Graph → Z Colormap → temperature

点击Run按钮，得到结果。如果在“Graph details”的“Z Colormap”部分选择最小颜色蓝色，最大颜色红色，使用5作为颜色数，将单位更改为摄氏度，并更改最小值和最大值

则图形可能如下所示：

除了温度的色差图外，图中还显示了三元混合物的近似混溶间隙，在可混溶间隙内有两个处于平衡状态的不混溶相（当然混溶间隙外的区域，即共沸区域）。混相间隙内的计算温度是在三种液体被迫混合的（是不符合物理的）的条件下计算的，因此不应使用混相间隙内的这些计算温度（和以及其他数据）。

在混溶间隙内线段的两端的两个相，是处于气-液平衡状态的。通过观察图表，我们可以观察到计算出的最低沸点（共沸物），即曲线上温度最低的点，在68℃左右。

混溶间隙中的线段两端位置，具有活度相等的特性（是每种成分在线段两端，其活度分别各自相等，不是指各种成分的活度相同）。这可以在下面成分线的计算中看到。

在上面的混溶间隙中，我们任选一条线段，并延长便于找到摩尔比起始区间： 那么我们可以在上图所示的两个点之间线性插值，则差值产生的各种摩尔比将沿着这条直线。左、右两个点对应的摩尔比分别约为：

• 成分1：0.0、0.9
• 成分2：0.3、0.1
• 成分1：0.7、0.0

因此我们设置起始、终点摩尔比，Properties → Solvents s1 - s2 Composition Line，为：

这里只计算了100个点，实际上计算1000个点会更清晰一些，用户可以改为1000个点。

并设置结果图谱的x、y轴：

• Graph → X Axes → s1_x: molar fraction s1
• Graph → Y Axes → pure compound activities

点击 run 按钮，产生的图谱：

其中横坐标只是一个数值标记，可以认为是插值的起始进度，例如0.00是终点，1.00是起点。例如0.00对应的摩尔比： 三个组分摩尔比分别为0.9、0.1、0.0，即终点。

其中0.007这个点的的活度数据：

0.910这个点的的活度数据：

这精确对应混溶间隙里面，上面指定那个线段的两个端点。三种组分在两个端点的活度数据大约相等：

• 0.007这个点，三个组分的活度：0.94019、0.35590、0.91178
• 0.910这个点，三个组分的活度：0.95671、0.36124、0.87457

印证了上一小节末尾的结论。

在上节右侧那个点，对应的颜色表达的温度大约是67.9 °C，那么我们也可以计算一下67.9 °C下，相同成分线插值下的自由能数据：

并设置输出窗口的横纵坐标：

• Graph → X Axes → s1_x: molar fraction s1
• Graph → Y Axes → Gibbs energy of mixing with respect to pure compounds

上图所示的黑色线条是人为添加的，为了更清晰的显示混溶间隙的范围。的确，在67.9°C下，对于s1_x=0.007和s1_x=0.910之间的摩尔分数（具有2个液相的系统），Gibbs自由能较小（y轴往下的方向Gibbs自由能变大）。