分子对称性、点群与不可约表示、轨道对称性的通俗理解

一、点群

当整个分子具有对称性的时候，比如水分子，具有镜面对称、二重转动轴对称，这种对称用一个符号来代表叫做C_2v。分子的不同的对称性，用不同的点群名称来代表。对称、点群，有专门的书籍介绍，这里不讲，并且不记得也并不十分妨碍下面的内容。

没有对称性，点群名字为C1，这个需要记住。

ADF的Input窗口底部★按钮可以检测分子的最高点群，（此时坐标会有所调整，轻微的偏差也会被纠正到完全对称），Details → Symmetry中点群设置为Auto即可，ADF计算过程中将采用检测到的点群，结构优化过程也会保持点群不变。

二、不可约表示

具有对称性的分子，它的分子轨道（MO）也具有对称性，根据分子所属的点群不同，MO的对称性也有不同的类别。但只要分子的点群（也就是对称性）确定之后，MO的对称性也就预先就能知道。知道分子的点群后，MO按对称性可以分为几类也就知道了。而这里所说的MO对称性的归类，就是所谓的不可约表示。

我们以水分子为例来说明：

水分子的对称性是C_2v点群。通过查表，可以查到C_2v群有4个不可约表示，分别命名为A1、B1、B2、A2（其他点群的不可约表示的名字也基本都是类似的符号，常见的字母有A、B、E、T、Delta、Pai、SIGMA）。其中A、B是不简并的，也就是说归属于A1不可约表示类轨道，每个能级，都只有一个MO，一个MO最多占据2个电子（Spin α、β各1个）；E是二重简并的，也就是说，每个能级，都有2个能量完全一致的MO，这样，每个E不可约表示里面的能级，其实对应着2个MO，也就是最多能占据4个电子（Spin α、β各2个）；类似的，T是三重兼并的。另外，对于球对称的情况（单个原子），不可约表示的名字，大家可能就熟悉了，叫做S、P、D、F等等。如果分子没有任何对称性，点群为C1，那么不可约表示就只有一个，叫做A，MO也没有任何对称性。

ADF计算过程中，logfile里面会提醒本计算使用的是什么点群：

在out文件中也有相关内容。

三、分子轨道的对称性

不可约表示，代表的是MO的对称特征

我们形象的来看看H₂O：

1）A1不可约表示的三个占据轨道（每行为一个轨道，左、中、右是不同的视角。最下面的能量最低）的对称特征——有两个镜面：

空轨道

2）B1不可约表示的1个占据轨道和2个空轨道(能量从上到下升高)，特征——一个镜面对称，一个镜面相位相反：

类似地，所有的不可约表示，都类似地具有同种对称特征。

类似地，镜面对称的分子，点群为C_s，轨道按对称性分类，可以分为两类，在ADF中，分别命名为AA(标准名称为A')和AAA(标准名称为A'')。

四、点群与对应的不可约表示查询

用户可以登陆：

http://www.webqc.org/symmetrypointgroup-cs.html

查询每个点群所对应的不可约表示，例如C2v群的不可约表示，包含A1、B1、B2、A2：

在ADF软件中，命名与此类似，可以查阅此表与ADF的结果对应。

五、每个不可约表示的电子占据情况

哪些不可约表示需要注意？P、D、F、E、T、Pi、Delta的简并度分别为：3、5、7、2、3、2、2，其他不可约表示例如A、B等不简并。

5.1 占据规则：

一般要求避免分数占据，例如P是三重简并，因此每个轨道要么占据3个电子要么占据0个电子：

P 6//3

表示α自旋有2个三重简并p轨道是满占据的，各占据3个电子，因此总共6个电子，β自旋有一个三重简并轨道满占据，因此有3个电子。

如果是Restricted计算，α、β电子占据方式相同，因此每个三重简并P轨道会占据6个电子，因此P不可约表示的电子占据数只能是6的倍数，例如

P 6

5.2 不符合占据规则的占据造成什么后果？

会导致电子云的对称性低于分子实际对称性。例如F原子，本身是球对称，但是如果总共只有9个电子，则P轨道缺一个电子，例如P_z β为空，则会导致α电子云是球对称，但是β电子云并不是球对称，而是D_∞h对称，因此二者叠加到一起也就只是D_∞h对称：

5.3 如何根据分子的点群与不可约表示，去指定占据

在知道分子点群，但不知道分子的不可约表示时，可以先用ADF做一个单点计算，例如一个三重态的O原子，本来是最高的对称SO3群，但是SO3群只有S、P、D、F等不可约表示简并度分别为1、3、5、7，没有办法指定出一个三重态的整数占据方式来，例如

S 2//2
P 2//0

P只占据2个电子，违背了上面说的占据规则，因此必须降低点群，但是具体降低到哪个点群，就取决于整体的对称性，例如Sr(CO)₈，整体是O_h群，因此Sr就适合采用O_h群。这里我们以O_h群为例说明三重态O原子如何占据电子。

首先设置为该点群，进行一个单点计算(对原子设置点群，一般要求将原子设为坐标原点)：

注意这里设置了Core Large，因此冻结了1s电子，1s电子不参与计算，只剩下2s、2p共6个电子。

保存并提交作业，计算完毕后，SCM → Output → Properties → Orbital Energies of per Irrep，显示不可约表示有哪些，占据多少电子：

可以看到占据情况为：

A1.g 2//2
T1.u 3//1

前面我们说了T是三重简并，但T1.u的β只有1个电子，显然产生的电子云不符合O_h对称性的，可以调整占据，例如：

A1.g 2//2
A2.u 1//1
E.g 2//0

如此就符合了占据规则（E为二重简并）。在AMSinput中体现为：

但这只是一个道理上的说明，实际上这种占据能量是非常高的，但也从侧面说明三重态O原子不可能以该点群存在。用户可以根据实际情况，尝试其他点群。

5.3 常见错误

*.logfile尾部提醒：ERROR DETECTED: Input error: unrecognized entry “a” found in line 10

该体系计算，根本不是C1群，因此根本没有A这个不可约表示，却对A不可约表示指定电子，当然会报错！

5.4 原子整数占据与非整数占据的能量差别

我们以F原子为例。默认计算即SO3群(此时2个β自旋的p电子将会均匀分配到3个β自旋p轨道，从而产生非整数占据)：得到能量：Bond Energy -9.27 kcal/mol

我们降低点群，

默认占据将会得到与SO3群一样的能量，其中A2u不可约表示（不简并）、E1u(二重简并)，都是分数占据，二者实际都是p轨道，β分别占据2/3、4/3电子，α分别占据1、2电子。

我们将A2u占据改为1/ /0，E1u占据改为2/ /2，从而避免了分数占据，符合占据规则：

得到能量：Bond Energy -14.75 kcal/mol

结论：分数占据在能量上不利，正确的整数占据在能量上更有利！

六、在EDA、NOCV中，点群与不可约表示需要注意的地方

6.1 EDA中的不可约表示

对于有对称性的分子，EDA分析是支持点群设置的，整体、碎片沿用同样的点群（软件默认是这样设置的，但是保险起见，建议确认一样后，再去计算），计算完毕后，在配合物整体的*.out文件中，列出的配合物整体的分子轨道，以及碎片轨道（在*.out中称为SFO），都是按照这个点群去分类列出的。碎片轨道SFO可以在Output → Properties → SFO construction 中看到，注意编号。

例如，Sr(CO)8采用Oh群计算，则包括如下不可约表示：

 A1.g
 A2.g
 E.g:1  E.g:2
 T1.g:1  T1.g:2  T1.g:3
 T2.g:1  T2.g:2  T2.g:3
 A2.u
 A1.u
 E.u:1  E.u:2
 T2.u:1  T2.u:2  T2.u:3
 T1.u:1  T1.u:2  T1.u:3

主任务中Output → Properties → SFO construction给出:

......省略
                                       === A1.g ===
......省略

   A    20      20        --        15.710 au  CO            1.00     20 A1.g            1
                             (     427.500 eV)
   B                      --        15.710 au
                             (     427.500 eV)
   A    21      21        --        53.281 au  CO            1.00     21 A1.g            1
                             (    1449.846 eV)
   B                      --        53.281 au
                             (    1449.846 eV)
   A    22      22        --       126.617 au  CO            1.00     22 A1.g            1
                             (    3445.420 eV)
   B                      --       126.617 au
                             (    3445.420 eV)
   A    23      23       1.000    -589.802 au  Sr            1.00      1 A1.g            2
                             (  -16049.317 eV)
   B                     1.000    -589.802 au
                             (  -16049.326 eV)
   A    24      24       1.000     -80.767 au  Sr            1.00      2 A1.g            2
                             (   -2197.781 eV)
   B                     1.000     -80.764 au
.......省略

那么SFO编号为24的（这里有2列编号，如果不使用Frozen Core，则两列编号一样，否则会不一样，简单起见，建议用户如果搞不清楚，就不使用Frozen core），对应Sr这个碎片的2 A1.g这个轨道。而Sr这个2 A1.g轨道又是什么原子轨道呢？我们打开Sr这个碎片的能级图，鼠标放在Sr的分子轨道上（第二列），找到2 A1.g：

可以看到成分实际上是Sr的2S轨道。

6.2 NOCV中的不可约表示

此时点群被关闭了，因此只有一个A不可约表示。Output → Properties → SFO construction 就是这种样子：

......省略
                                       === A ===
......省略
   A   415     415        --        53.549 au  CO            1.00     35 T1.u:3          1
                             (    1457.137 eV)
   B                      --        53.549 au
                             (    1457.137 eV)
   A   416     416        --       126.891 au  CO            1.00     36 T1.u:3          1
                             (    3452.893 eV)
   B                      --       126.891 au
                             (    3452.893 eV)
   A   417     417       1.000    -589.802 au  Sr            1.00      1 A1.g            2
                             (  -16049.317 eV)
   B                     1.000    -589.802 au
                             (  -16049.326 eV)
   A   418     418       1.000     -80.767 au  Sr            1.00      2 A1.g            2
                             (   -2197.781 eV)
   B                     1.000     -80.764 au
                             (   -2197.699 eV)
   A   419     419       1.000     -12.737 au  Sr            1.00      3 A1.g            2
                             (    -346.591 eV)
   B                     1.000     -12.736 au
                             (    -346.559 eV)
   A   420     420       1.000      -1.500 au  Sr            1.00      4 A1.g            2

.......省略

这是所有SFO都堆在一起，同属于不可约表示A，不那么方便分析了。不过也可以看到418这个SFO，对应着Sr碎片的2 A1.g。由于此时碎片还是用了点群Oh的，因此打开Sr碎片作业的能级图，一样去找2 A1.g，一样可以看到是2S轨道。

实际上EDA、NOCV计算可以沿用相同的碎片adf.rkf文件，而不需要重新去计算碎片，这样EDA和NOCV的一致性会严格得到保证，也节省了时间。既然是同一个adf.rkf文件，打开的能级图就是一样的了。

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