分子晶体中部分分子处于三重态怎么计算？怎么计算自旋密度
这种情况，其它软件较难解决，在BAND中，可以尝试通过指定电子占据实现，为了把问题说的清晰明了，这里以O2+H2O为例。正常情况下O2处于三重态，H2O处于单重态。在BAND中，我们直接计算一个O2一个H2O的混合物体系，Main中勾选Unrestricted，将会自动收敛到能量最低的电子态——得到一个三重态的O2分子，一个单重态的H2O分子。
本文以分子晶体为例，实际上也适用于铁磁体系。一般而言，在没有指定Spin Poparization，但勾选了Unrestricted的情况下，材料会自动收敛到正确的铁磁态上。
参数设置
勾选Unrestricted，BAND将自动收敛到正确的自旋态上，当然本例中指定Spin Polarization为２（即三重态）也可以：
精确计算，对于一般晶体而言，需要设置k点为Very Good，此处是分子（更泛泛的说，是分子晶体）可以设置为Gamma Only，便于与ADF计算结果进行对比：
在SCM LOGO > Output > Band Gap Info可以看到电子的占据方式，确实是alpha电子比beta电子多2个，对照ADF模块单独计算O2和H2O可以确认α自旋多出来的两个电子确实属于O2，与ADF模块单独计算出来的O2、H2O一致。
结果分析
数值结果
搜索“B A N D E N E R G Y R A N G E S”，看到BAND计算得到的能级列表：
B A N D E N E R G Y R A N G E S
The energies below are in Hartree.
band min(up) max(up) occup(up) min(dn) max(dn) occup(dn)
1 -1.05824 -1.05824 1.00000 -1.00829 -1.00829 1.00000
2 -0.93584 -0.93584 1.00000 -0.93483 -0.93483 1.00000
3 -0.83314 -0.83314 1.00000 -0.76801 -0.76801 1.00000
4 -0.50336 -0.50336 1.00000 -0.50294 -0.50294 1.00000
5 -0.47897 -0.47897 1.00000 -0.45006 -0.45006 1.00000
6 -0.43954 -0.43954 1.00000 -0.37166 -0.37166 1.00000
7 -0.43881 -0.43881 1.00000 -0.37054 -0.37054 1.00000
8 -0.33999 -0.33999 1.00000 -0.33774 -0.33774 1.00000
9 -0.32002 -0.32002 1.00000 -0.26993 -0.26993 1.00000
10 -0.31785 -0.31785 1.00000 -0.23839 -0.23839 0.00000
11 -0.27147 -0.27147 1.00000 -0.23478 -0.23478 0.00000
12 -0.12519 -0.12519 0.00000 -0.08976 -0.08976 0.00000
13 -0.02644 -0.02644 0.00000 -0.02470 -0.02470 0.00000
14 0.14030 0.14030 0.00000 0.14112 0.14112 0.00000
15 0.35848 0.35848 0.00000 0.35974 0.35974 0.00000
16 0.45054 0.45054 0.00000 0.45290 0.45290 0.00000
17 0.46832 0.46832 0.00000 0.47101 0.47101 0.00000
18 0.49048 0.49048 0.00000 0.49648 0.49648 0.00000
19 0.53690 0.53690 0.00000 0.53781 0.53781 0.00000
20 0.72930 0.72930 0.00000 0.74994 0.74994 0.00000
- 第一列为轨道序号，2、3、4列数据为α自旋能级（因为使用了Gamma点，所以“能带”变成一个点，重复列了两次能量）、占据数，5、6、7列出的是β自旋的能级、占据数。
- 可以看到α自旋刚好比β多了两个电子。对照ADF在相同条件下计算O2和H2O的能级结果，可以发现上述结果就是两个分子能级简单地混在一起而已，也就表明BAND在没有指定自旋多重度的情况下，得到了正确的自旋多重度与电子占据。
ADF计算得到的O2能级列表：
Orbital Energies, all Irreps, both Spins ======================================== Irrep no. (spin) Occup E (au) E (eV) --------------------------------------------------------------------------- SIGMA.g 1 A 1.00 -0.10719180901768E+01 -29.1684 SIGMA.g 1 B 1.00 -0.10211787457694E+01 -27.7877 SIGMA.u 1 A 1.00 -0.84851985268672E+00 -23.0894 SIGMA.u 1 B 1.00 -0.78292857401510E+00 -21.3046 SIGMA.g 2 A 1.00 -0.49337418211076E+00 -13.4254 SIGMA.g 2 B 1.00 -0.46321940265981E+00 -12.6048 PI.u 1 A 2.00 -0.45366840014584E+00 -12.3449 PI.u 1 B 2.00 -0.38316148723558E+00 -10.4264 PI.g 1 A 2.00 -0.33428054457173E+00 -9.0962 PI.g 1 B 0.00 -0.24967880170564E+00 -6.7941 SIGMA.u 2 A 0.00 -0.14568334928679E+00 -3.9642 SIGMA.u 2 B 0.00 -0.10982335528743E+00 -2.9884 PI.u 2 A 0.00 0.71101384734465E+00 19.3477 SIGMA.u 3 A 0.00 0.73716337561020E+00 20.0592 SIGMA.g 3 A 0.00 0.74470375352555E+00 20.2644 SIGMA.g 3 B 0.00 0.76226087812116E+00 20.7422 SIGMA.u 3 B 0.00 0.76327225130458E+00 20.7697
ADF计算得到的H2O能级列表：
A1 1 2.00 -0.93628519391634E+00 -25.4776 B1 1 2.00 -0.50520690974558E+00 -13.7474 A1 2 2.00 -0.34241559239968E+00 -9.3176 B2 1 2.00 -0.27317609061798E+00 -7.4335 A1 3 0.00 -0.31428115683489E-02 -0.0855 B1 2 0.00 0.88155108196576E-01 2.3988 A1 4 0.00 0.35424830859446E+00 9.6396 B1 3 0.00 0.38010338524292E+00 10.3431 A1 5 0.00 0.43879016820682E+00 11.9401 B2 2 0.00 0.50943269905755E+00 13.8624
BAND自身的自旋电子分析也体现了这个结果：
Atomic Charge Analysis (Spin Up - Spin Down)
----------------------------------------------------------
Atom Hirshfeld Voronoi CM5 Mulliken
----------------------------------------------------------
1 O -0.966 -0.967 -0.966 -0.970
2 O -1.005 -1.009 -1.005 -1.012
3 O -0.022 -0.020 -0.022 -0.023
4 H -0.004 -0.003 -0.004 0.004
5 H -0.003 -0.002 -0.003 0.001
----------------------------------------------------------
Total: -2.000 -2.000 -2.000 -2.000
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WARNING: matrix written, but never read. Matrix name: S(C/C)**-1
可以看到第1个O原子上面α电荷数-β电荷数：-0.966（Hirshfeld模型的结果）；第2个O类似-1.005。也就是二者各多出一个α电子。其他原子则基本上α、β电荷树脂相近，从而二者差值很小。
定性图像显示自旋密度
也可以从自旋电子密度（DensitySpin:α - DensitySpin:β）可以非常简单的看到（如下图所示）。具体操作方式：SCM → Filed → Calculate，在底部分别选择Total Density A运算符号为减号，以及Total Density B。运算得到的新函数叫做C-1。然后显示该C-1函数：Add → Iso Surface:with phase → Select Field选择 Others → C-1。即如下图所示：
显示C-1 = DensitySpin:α - DensitySpin:β，可以看到α电子比β电子多出来的两个，对应O2的二重简并HOMO轨道(π:x和π:y)二者密度加和。