如何计算分子体系的自旋－自旋耦合常数（Spin-Spin Coupling）

我们以如下两个分子为例进行测试，两个分子的中各自的两个H原子之间的自旋耦合常数J，实验值分别为约1Hz、7Hz，

两个分子结构分别为：

    1 C      -4.012485253000      -4.433521350000      -0.339019545600    
    2 C      -2.916133463000      -3.472377023000       0.181061039700    
    3 C      -1.540720884000      -4.164542701000       0.021050930810    
    4 C      -1.577553309000      -5.285587648000       1.114973940000    
    5 C      -2.969725596000      -5.096278683000       1.764862195000    
    6 C      -4.048752285000      -5.555684226000       0.754287772400    
    7 H      -3.776347722000      -4.822173229000      -1.339797793000    
    8 H      -4.981326174000      -3.917961938000      -0.408728367700    
    9 H      -5.036359630000      -5.607448287000       1.235318963000    
    10 H      -2.961912543000      -2.467457599000      -0.258693970700    
    11 H      -0.722453306900      -3.454620927000       0.209701239800    
    12 H      -1.398948238000      -4.564598436000      -0.992887213000    
    13 H      -0.778036945000      -5.141375763000       1.855926477000    
    14 H      -1.455179923000      -6.293799752000       0.694401525300    
    15 H      -3.064381472000      -5.558291542000       2.756242565000    
    16 H      -3.831048721000      -6.553177848000       0.346927952000    
    17 C      -3.130035508000      -3.559247794000       1.710134205000    
    18 H      -4.125559489000      -3.215621438000       2.028666832000    
    19 H      -2.362655037000      -3.022197743000       2.287346250000 

1 C      -1.467937529000      -2.091932253000      -0.352129053600    
2 C      -2.896122195000      -2.703954506000      -0.207708955400    
3 C      -3.050640520000      -1.578595730000       0.861904694600    
4 C      -2.150386492000      -0.716457722100      -0.076911289110    
5 C      -2.046666390000      -2.026057310000       1.944944745000    
6 C      -0.840323392600      -2.417195593000       1.019404960000    
7 H      -0.848696525400      -2.264954361000      -1.242280782000    
8 H      -2.983413376000      -3.750838217000       0.121814282800    
9 H      -3.519641844000      -2.525888807000      -1.094905476000    
10 H      -4.035672374000      -1.231531236000       1.201209655000    
11 H      -1.543756564000       0.083501128580       0.375104267900    
12 H      -2.698560165000      -0.338603304400      -0.950890976400    
13 H      -2.422424121000      -2.876407988000       2.532537816000    
14 H      -1.799340625000      -1.211804395000       2.641881450000    
15 H      -0.565789406500      -3.478543187000       1.108099766000    
16 H       0.057784099010      -1.813847235000       1.217330499000    

下面的教程以其中第一个分子为例进行演示。

优化过程参考，参考：优化分子的几何结构。因为该分子只包含C、H元素，因此结构优化使用DZP基组、Frozen Core：Large、Functional：GGA→BP即可。

使用第一步优化得到的分子结构进行计算。参数设置如下：

ADFinput > Properties > NMR，选中关心的某个原子，例如本例中关心的是第11号原子（H），希望计算8号原子（H）对它的造成的耦合常数的大小。那么首先选中8号原子，然后点击Perturbing atoms后面的➕，然后选中11号原子，点击Responding atoms后面的➕，如下图所示(当然，这两者都可以选中多个原子然后点➕)：

保存并提交任务。

耦合常数在计算输出的*.logfile底部即有显示：

<Dec01-2020> <16:45:02>  ADF-GUI atoms  H(8) -  H(11):       k=       0.239 , j=       2.876
<Dec01-2020> <16:45:02>  NORMAL TERMINATION

可以看到第一种分子的结果为2.876Hz（实验值约为1Hz），类似可以计算第二个分子8.834Hz（实验值约为7Hz）。

自旋-自旋耦合常数的误差绝对值差异不大，不能用百分比来衡量误差，例如实验值为0.1，计算值为0.2，误差百分比是100%，但实际上结果是很精确的了。

• Vicinal Tungsten–Tungsten Coupling Constants in Polyoxotungstates: DFT Calculations Challenge an Empirical Rule, Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 2023 –2026