三重态的零场劈裂
三重态劈裂的原理
如果不考虑自然界本身存在的相对论效应，那么自旋将是守恒量。这就意味着，一个体系的多重度是确定的。例如<chem>H2</chem>分子基态为单重态、<chem>O2</chem>分子基态为三重态。但如果考虑相对论效应，自旋磁矩和轨道磁矩将会发生微小的耦合，导致二者都不守恒。因此自旋，也就不再是好量子数。既然不是好量子数，那么所谓的三重态对应的三个所谓的Sz态，即Sz期望值近似等于-1、0、+1的三个态，能量也会略有差别。这个差别导致了三重态的劈裂。
不仅如此，单重态也不再是严格意义的单重态，而只是近似为单重态。
因此，在相对论的框架下，就不再有自旋多重度的概念。而只是近似存在这些概念。
自旋-轨道耦合导致三重态能量的劈裂
激发态的基本计算，紫外－可见吸收谱与自然跃迁轨道NTO、跃迁偶极矩（非相对论），用户可以根据自己的需要（或文献的建议），修改泛函、基组。对于能级劈裂，更改为如下的特殊设置，即可得到相应的寿命数据：
Main菜单的设置：Relativity (ZORA) 设为：Scalar，Properties——Type of Excitations 设为：Spin-Orbit (Pertubative)
结果查看
SCM → Output → Response Properties → All Spin-Orbital Coupling Excitation Energies，可以看到：
All Spin-Orbital Coupling Excitation Energies no. E/a.u. E/eV f tau/s Symmetry ------------------------------------------------------------------ 1: 0.00000 0.00000 0.000 A 2: 0.07780 2.11711 0.6253E-07 0.8223E-01 A 3: 0.07781 2.11730 0.3443E-04 0.1493E-03 A 4: 0.07827 2.12978 0.8291E-04 0.6128E-04 A 5: 0.08237 2.24145 0.9456E-03 0.4851E-05 A 6: 0.08270 2.25033 0.1612E-06 0.2823E-01 A 7: 0.08366 2.27657 0.3215E-03 0.1383E-04 A 8: 0.08551 2.32698 0.8829E-02 0.4820E-06 A 9: 0.09167 2.49438 0.4556E-01 0.8130E-07 A 10: 0.10030 2.72938 0.1969E-05 0.1571E-02 A 11: 0.10036 2.73086 0.1133E-04 0.2728E-03 A 12: 0.10040 2.73208 0.5404E-03 0.5713E-05 A 13: 0.10109 2.75079 0.6068E-06 0.5019E-02 A 14: 0.10212 2.77895 0.3742E-03 0.7976E-05 A 15: 0.10256 2.79082 0.6615E-02 0.4473E-06 A 16: 0.10359 2.81876 0.7187E-02 0.4036E-06 A 17: 0.10419 2.83506 0.9067E-05 0.3162E-03 A 18: 0.10436 2.83979 0.8152E-05 0.3505E-03 A 19: 0.10748 2.92459 0.3518E-01 0.7658E-07 A 20: 0.10943 2.97765 0.1617E-01 0.1607E-06 A 21: 0.11145 3.03269 0.3734E-02 0.6711E-06 A 22: 0.11166 3.03852 0.1942E-07 0.1285 A 23: 0.11256 3.06292 0.3028E-03 0.8113E-05 A 24: 0.11337 3.08500 0.3450E-01 0.7018E-07 A 25: 0.11621 3.16214 0.5170E-03 0.4458E-05 A 26: 0.11652 3.17071 0.7319E-07 0.3132E-01 A 27: 0.11667 3.17473 0.5218E-04 0.4382E-04 A 28: 0.12092 3.29030 0.6335E-02 0.3360E-06 A 29: 0.12157 3.30817 0.2396E-02 0.8790E-06 A 30: 0.12191 3.31740 0.2624E-04 0.7980E-04 A 31: 0.12351 3.36094 0.2173E-04 0.9388E-04 A 32: 0.12380 3.36873 0.6559E-03 0.3096E-05 A 33: 0.12626 3.43582 0.2572E-01 0.7589E-07 A 34: 0.12739 3.46659 0.1786E-04 0.1073E-03 A 35: 0.12745 3.46820 0.1796E-03 0.1067E-04 A 36: 0.12750 3.46944 0.1358E-01 0.1410E-06 A 37: 0.12883 3.50568 0.4879E-04 0.3843E-04 A 38: 0.12913 3.51378 0.5710E-02 0.3269E-06 A 39: 0.12915 3.51448 0.2809E-04 0.6643E-04 A 40: 0.13309 3.62150 0.1159E-01 0.1516E-06 A 41: 0.13557 3.68893 0.3861E-02 0.4386E-06 A
第一行是原先的基态S0，现在可以看到仍然是S0，接下来的三行的就是劈裂为三个激发态的T1态，能量有一些差别。本例中的体系是一个Pt配合物，自旋轨道耦合影响很大，所以能量劈裂明显。
这些经过SOC的激发态，不再是严格的单重态或三重态，而是各种态的叠加，但是以某种态为主。*.out文件往上翻一些，到“Major single group excitation contributions for the above excitations”部分，就可以看到每个态的构成：
Major single group excitation contributions for the above excitations
Excitation Single group Excitation weight Contribution to transition dipole moment
Nr. excited states energy /eV (sum=1) Re (x,y,z) Im (x,y,z)
1: Ground state 0.0000 0.9945
1: T_Sz=1 3A 2.6359 0.0018
1: T_Sz=-1 3A 2.6359 0.0018
2: T_Sz=1 1A 2.2264 0.4115 0.0000 0.0000 0.0016 0.0000 0.0000 0.0000
2: T_Sz=-1 1A 2.2264 0.4115 0.0000 0.0000 0.0016 0.0000 0.0000 0.0000
2: T_Sz=0 3A 2.6359 0.1340 0.0000 0.0000 0.0005 0.0000 0.0000 0.0000
2: T_Sz=0 9A 3.2239 0.0223
2: T_Sz=1 6A 2.9590 0.0042 -0.0000 -0.0000 0.0003 0.0000 0.0000 0.0000
2: T_Sz=-1 6A 2.9590 0.0042 -0.0000 -0.0000 0.0003 0.0000 0.0000 0.0000
2: Singlet 7A 3.2863 0.0032 -0.0011 0.0005 0.0006 0.0000 0.0000 0.0000
2: T_Sz=1 2A 2.4400 0.0024
2: T_Sz=-1 2A 2.4400 0.0024
2: T_Sz=1 5A 2.9508 0.0014
2: T_Sz=-1 5A 2.9508 0.0014
3: T_Sz=0 1A 2.2264 0.8125 -0.0015 0.0205 0.0041 0.0000 0.0000 0.0000
3: T_Sz=1 3A 2.6359 0.0754 -0.0522 -0.0095 -0.0046 0.0000 0.0000 0.0000
3: T_Sz=-1 3A 2.6359 0.0754 -0.0522 -0.0095 -0.0046 0.0000 0.0000 0.0000
3: T_Sz=1 9A 3.2239 0.0121 0.0092 0.0023 0.0006 0.0000 0.0000 0.0000
3: T_Sz=-1 9A 3.2239 0.0121 0.0092 0.0023 0.0006 0.0000 0.0000 0.0000
3: T_Sz=0 6A 2.9590 0.0081 0.0025 0.0021 0.0002 0.0000 0.0000 0.0000
3: T_Sz=0 5A 2.9508 0.0027 -0.0007 0.0005 0.0002 0.0000 0.0000 0.0000
4: T_Sz=-1 1A 2.2264 0.4325 -0.0000 -0.0000 -0.0002 0.0000 0.0000 0.0000
4: T_Sz=1 1A 2.2264 0.4325 -0.0000 -0.0000 -0.0002 0.0000 0.0000 0.0000
4: Singlet 2A 2.7371 0.0728 0.0005 0.0000 0.0388 0.0000 0.0000 0.0000
4: Singlet 7A 3.2863 0.0242 -0.0029 0.0015 0.0016 0.0000 0.0000 0.0000
4: T_Sz=-1 2A 2.4400 0.0105 0.0000 0.0000 -0.0005 0.0000 0.0000 0.0000
4: T_Sz=1 2A 2.4400 0.0105 0.0000 0.0000 -0.0005 0.0000 0.0000 0.0000
4: T_Sz=0 9A 3.2239 0.0050
4: T_Sz=-1 6A 2.9590 0.0035
4: T_Sz=1 6A 2.9590 0.0035
4: T_Sz=0 3A 2.6359 0.0015
4: T_Sz=-1 5A 2.9508 0.0013 -0.0000 -0.0000 -0.0001 0.0000 0.0000 0.0000
4: T_Sz=1 5A 2.9508 0.0013 -0.0000 -0.0000 -0.0001 0.0000 0.0000 0.0000
以下省略
例如第一个态：99.45%的组分是Ground state，然后混入了0.018%的T_Sz=1（三重态的其中一个分态），T_Sz=-1（三重态的另一个分态）。接下来的三个三重态，主要组分都是三重态，且都来自1A，因此可以确定这三个态是原本的同一个三重态的劈裂产物。
零场劈裂ZFS的D张量
计算参数设置非常简单，任务类型选择single point，其他参数参考ADF参数设置详解。
其中Relativity选择Scalar，勾选Unrestricted：
上图中表示计算三重态的ZFS。只有二重态及其以上才有零场劈裂，如果要计算N重态，Spin Polarization设置为N－1。
Properties > ESR,EPR,EFG,ZFS菜单中，勾选ZFS：
自旋-轨道耦合与自旋-自旋耦合均可导致零场劈裂，关心哪一种，就勾选哪一个选项即可。
查看结果
计算完毕，在out窗口 > Other Properties > ZFS即可看到。注意ZFS来源有Spin-Spin之间的耦合以及Spin与Orbital之间的耦合，在Input设置里面也有这两个选项勾选。因此输出内容中，包括这两项：
Spin-spin ZFS D= 1.811320 cm-1, E= 0.000057 cm-1
以及
Spin-orbit ZFS D= 1.475063 cm-1, E= 0.000003 cm-1
两项总和：
Total ZFS D= 2.686101 cm-1, E= 0.200035 cm-1