电荷、自旋多重度的确定

电子的自旋，如果不考虑相对论效应里面的自旋轨道耦合，那么电子的自旋就是一个守恒量，因此测量它的值的时候，沿着任何方向测量，都会有两种可能性：自旋向上和向下。不过所谓的向上和向下，都是相对的，并没有一个绝对的定义，用一个比喻来说明：当你身处太空的时候，你无法定义何为上、何为下。量子力学规律导致：无论在哪个方向测量，都会得到向上、向下两个值，绝对值为1/2。

很多分子体系里面，电子的自旋都互相抵消了，也就是所有的电子都配对了，例如水分子，里面10个电子有5个向上、5个向下。这样，整个分子的总的自旋就是0，这就是所谓的单重态，自旋多重度为1.

如果有两个电子没有配对，例如O$_2$，总共16个电子，有7个是上下配对互相抵消的，剩下2个电子自旋朝同一个方向。这种情况下，测量自旋在某一个方向的分量的时候，会得到三个数字：1，0，－1。这就是所谓的三重态，也就是自旋多重度为三。一般如果不考虑自旋－轨道的耦合的话，自旋的值不影响整个分子的总能量，三种情况总能量是一样的，因此也是三重简并的态。所谓简并，指能量相等。

如果只有一个电子没有配对，例如-OH自由基，有9个电子，其中8个是上下配对互相抵消的，剩下1个电子自旋朝同某个方向。这种情况下，测量自旋在某一个方向的分量的时候，会得到2个数字：－1/2，1/2。这就是所谓的二重态，也就是自旋多重度为二。一般如果不考虑自旋－轨道的耦合的话，自旋的值不影响整个分子的总能量，两种情况总能量是一样的，因此也是二重简并的态。

很多过渡金属体系，自旋多重度很高，也就是很多电子的自旋没有配对。总的来说，有N个电子没有配对，自旋多重度就是N＋1，也被称为N＋1重态。

AMS中的Spin Polarization是指未配对电子的个数，因此奇数个电子一般而言只能是2、4、6……重态，偶数电子只能是1，3，5……重态。如果自旋极化设置不正确，例如对于中性为奇数电子的体系，如果没有设置Spin Polarization为1，那么ADF模块保存任务的时候，会在保存任务时弹出警告：Warning: The current charge and spin polarization will result in fractional occupation number。如果体系是偶数电子，Spin Polarization也就是0、2、4……，对应1、3、5……重态。

自然状态下，分子的状态可以说是能量决定一切，哪个状态能量（Total Energy或者Total Bonding Energy均可）更低，自然、稳定的状态下就偏向于处于哪个态。而能量是量子化学可以计算出来的。

例如：

• O₂分别计算单重态和三重态的能量，就会发现三重态能量远低于单冲态，因此可知O₂在自然状况下是处于三重态的
• Mn₂可能的状态有：单、3、5、7、9、11等多重度，分别计算各种状态能量，会发现这些状态能量相差非常小（1kcal/mol的量级），而9、11等态能量更低，那么也就可以理解为绝对零度等时候，是处于能量最低的多重态上面的，因为各个态能量差别很小，所以通过升温是可以转化为其他自旋多重度的

值得一提的是：温度引起的电子能量变化非常小，所以一般升温并不能导致电子的激发。不过如果不同状态能量相差很小，例如在几个kcal/mol的量级，这是可以通过加热而实现电子的激发跃迁的。

另外，分子的磁矩，也就是体现在高的自旋多重度上。到底多高？这个要用户分别去计算各种可能的自旋多重度，然后看各种自旋多重度的时候，能量的情况。

大多数情况下，自旋基本上不太受结构优化的影响，也就是用一个自旋态优化好结构后，用这个结构去看不同自旋的能量差值，比较的结果就可以决定整个体系的自旋极化。但是如果发现某些体系，两个自旋极化的能量差值特别小，那就要特别特别小心，需要用两种自旋分别去优化、比较。

这个问题一般情况下，大致上和结构优化是一样的。但是有特例，既不常见也很常见。这种特例即“自旋翻转”现象。也就是反应物的时候可能是三重态，但是可能到过渡态或产物的时候，就变成单重态了。自旋反转的反应，这是一个重要的研究领域。庆幸的是，自旋反转反应不是很普遍，但常见反应里面，O$_2$参与的反应，一般就属于这种反应。反应物是三重态，但是产物是单重态，自旋在哪里反转的？这是一个需要研究的问题。过渡态的位置，很可能是三重态，也可能是单重态。

这种反应，一般是做IRC扫描，用两种自旋极化，把整个反应过程的轨迹扫描出来，就会得到两条能量曲线，二者之间会有一个交叉点： 真正的反应轨迹，是沿着“下方”的路径： 至于过渡态有交叉点的左侧还是右侧？计算之前，谁也不知道。实际上这种反应，去看能量曲线图，由于鞍点没了，所以实际上没有过渡态，只有一个尖端最高点。那个点在某种程度上代替过渡态，决定了反应的能垒、速率，为什么是某种程度呢？因为自旋翻转本身也是有速率的问题的。DFT研究，只到此为止，是一种近似的研究方法。

更严格的说，这个点是不能用DFT研究的，因为存在简并、态之间的窜越。

片段的自旋的确定方式和逻辑，实际上是一样的。EDA分析中，实际上片段就是你抽象地把这个片段，放到真空里面，它自然会有它的电子态、自旋极化。然后放一起，结合成一个整体，它也会有自己的电子态、自旋极化。因此二者的逻辑是一样的。一般的体系，这个结合过程中，不会自旋翻转，因此碎片的自旋之和，必然等于整体的自旋极化。

这里要注意，自旋极化也有正负值。比如三重态，Spin Polarization为2是三重态，为-2也是三重态。所以，两个三重态的碎片放一起，即使不发生自旋翻转，也会有2种可能性：整体可能是单重态（2-2=0），也可能是5重态（2+2=4）。

结合时，出现自旋翻转的情况，目前只在过渡金属配合物的研究里面较为常见，有很多这方面的研究，例如这篇science就包含了这个效应：https://www.fermitech.com.cn/ams/ams_application/highlight-075/。

一般先确认了整体的自旋极化，碎片的自旋极化情况。发现碎片自旋极化之和与整体自旋极化不相等时，就存在自旋翻转。这种翻转，在分子的第一性原理研究中，称之为激发。例如上面这篇文章中，金属原子自然状态是单重态，碎片也是单重态，但是整体是三重态，因此金属就需要先激发到三重态。不过所谓激发，此时并不需要真正去用TDDFT计算激发态，而是直接设置Spin Polarization=2去计算即可。

即，金属先激发到三重态，再与单重态配体结合，最后得到一个三重态的整体。

计算完毕，SCM → Output → Properties → Band gap info 略往上翻，就可以看到能带的电子占据和能量值的情况：

这里就可以看到，α比β多2个电子，即Spin Polarization=2

这些数据分别是：

• 第 1 列是能带的序号，从能量最低往高排序
• 第 2、3、4 列是这条能带的 α 自旋这一块，能量最低点、最高点、电子个数
• 第 5、6、7 是 β 自旋这一块，能量最低点、最高点、电子个数