1951年Gutowsky等发现POC12F溶液中19F谱中有两条谱线，而分子中只有一个F原子，因此发现了自旋－自旋耦合现象。
原子核有净的自旋，从而形成核磁矩。核磁矩与核磁矩之间，互相作用，这种相互作用的现象，称为耦合。耦合的结果是造成谱线的增多，称为自旋裂分。
耦合的强度，用耦合常数J表示，单位为Hz。J的大小与外加磁场强度无关，决定因素为：核间距、核的磁性、分子结构。因此耦合常数是分子内禀属性。
同碳耦合不常表现，临碳耦合是常见的情况，远程耦合很弱。
原子核之间耦合常数J的计算，参考如何计算分子体系的自旋－自旋耦合常数（Spin-Spin Coupling）