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如何计算自旋翻转激发：N重态跃迁到N±2重态

前言

如果我们的基态已经是高自旋态了（例如Spin Polarization为2，即有两个电子自旋朝同一个方向，也就是三重态），然后我们希望计算这个分子激发态的时候，有一个电子的自旋发生翻转，这样就变成单重态或者五重态，本文讲解如何计算这样的激发。以<chem>O2</chem>为例，因为它的基态正好是三重态。

注意：这样的激发属于禁阻跃迁，跃迁偶极矩为0。并且这种激发态的计算，就不能考虑自旋轨道耦合了（如果考虑旋轨耦合，就不再是严格的N重态了），因此AMSinput > Main > Relativity只能选择None或Scalar，不能选择Spin-Orbit。AMSinput > Properties > Excitations(UV/Vis),CD > Type of excitations也不能选择Spin-Orbit相关的选项。

单重态跃迁到三重态，也属于自旋翻转跃迁，但单－三态跃迁研究的很多，理论和工具也比其他自旋翻转跃迁要完善，所以单－三态跃迁，一般并不用这种方式计算。参考：

参数设置

基态参数设置（泛函、基组仅做参考，具体可以阅读：ADF参数设置详解）：

注意：

  1. 2020版，需要点击窗口底部★符号，程序才能更好识别点群
  2. 上图中Unrestricted必须勾选，如果考虑相对论效应，Relativity可以选择Scalar。
  3. 如果选择了杂化泛函，一般Frozen Core需要设置为None，否则对于超重元素，例如锕系元素有可能出现数值错误（对较轻的元素一般没有影响）。

激发态计算参数设置：

注意：

  1. Type of Excitations选择SingletandTriplet，虽然实际并非计算单、三态。如果选择其他的，例如triplet、Spin-Orbit都可能报错。
  2. 必须勾选spin-flip excitations，表示计算的是自旋翻转的激发。得到的所有激发态，与基态相比都有电子的自旋发生了翻转。
  3. 必须勾选TDA：自旋翻转激发只能配合TDA近似
  4. Number of excitations:设置需要计算多少个激发态，默认值为10

保存并提交任务。

结果查看

基态结果

首先看看*.out文件：ADF Logo > Output > Properties > Orbital Energies all irreps(所有不可约表示中的轨道的能级): 

 Orbital Energies, all Irreps, both Spins
 ========================================
 
 Irrep        no.  (spin)   Occup              E (au)                E (eV)
 ---------------------------------------------------------------------------
 A1.g          1     A       1.00       -0.19308932034743E+02      -525.4228
 A2.u          1     A       1.00       -0.19308747056137E+02      -525.4177
 A1.g          1      B      1.00       -0.19278501639144E+02      -524.5947
 A2.u          1      B      1.00       -0.19278183550554E+02      -524.5861
 A1.g          2     A       1.00       -0.13143701279599E+01       -35.7658
 A1.g          2      B      1.00       -0.12563744224606E+01       -34.1877
 A2.u          2     A       1.00       -0.84613506380193E+00       -23.0245
 A2.u          2      B      1.00       -0.75674093456644E+00       -20.5920
 E1.u          1     A       2.00       -0.56863403902148E+00       -15.4733
 A1.g          3     A       1.00       -0.55740238786259E+00       -15.1677
 A1.g          3      B      1.00       -0.51631037186679E+00       -14.0495
 E1.u          1      B      2.00       -0.46585978057489E+00       -12.6767
 E1.g          1     A       2.00       -0.31564410610458E+00        -8.5891
 E1.g          1      B      0.00       -0.12170011003226E+00        -3.3116
 A2.u          3     A       0.00        0.13935395103087E+00         3.7920
 A2.u          3      B      0.00        0.16816513205734E+00         4.5760
 E1.u          2     A       0.00        0.32433300356152E+00         8.8256
 A2.u          4     A       0.00        0.33989153505946E+00         9.2489
 E1.u          2      B      0.00        0.35405851808645E+00         9.6344

注意：

  1. Irrep一列示不可约表示的名字，不熟悉的用户可以阅读：分子对称性、点群与不可约表示、轨道对称性的通俗理解
  2. spin一列的A、B表示自旋α、β
  3. Occup一列表示该轨道的电子占据数，可以看到HOMO为（这是一个二重简并轨道）：E1.g 1 A 2.00 -0.38262291339627E+00 -10.4117
  4. E (au)：轨道能量值，单位为au，也就是Hartree
  5. E (eV)：轨道能量值，单位换算为eV。

可以看到，α电子比β电子多2个。因此是三重态。

激发态结果

在*.out文件里面也有激发态的结果，但较为繁杂，初学者看起来非常费力，因此我们可以通过以下方式，看到简略信息：

SCM > Spectra(为了方便比较能量，我们确保单位为eV：Axis > Horizontal Unit > eV):

上图中，上方窗口本来是显示激发态的吸收强度的，但因为全部是禁阻跃迁，因此强度全部是0。我们计算了10个激发态，其信息列在窗口左下角。

单重激发态

点击任意一行，例如能量最低的一个激发态，也就是第一行，右下角出现该激发态的构造：主要由1Pi.g轨道旋跃迁到1Pi.g轨道。查阅其基态占据方式，由于激发只能从占据轨道跃迁到空轨道，因此非常确定是从α跃迁到β。 Pi是二重简并，也就是基态能级里面的E不可约表示（E也是二重简并），也就是E.g不可约表示中的第一个轨道，也就是1E.g，也就是HOMO。当然大部分情况下，不会出现这种命名差异较大的情况。<chem>O2</chem>对称性很高所致。

从基态的结果来看，α电子比β电子多2个，现在最低的自旋翻转激发，电子从α翻转为β，实际上就成为单重态了。它能量最低，因此实际上就是S1态了。

点击上图右下角的蓝色的NTO1（或者NTO2），可以看到自然跃迁轨道（也就是一对占据轨道－空轨道，电子从所示的占据轨道跃迁到所示的空轨道）

五重激发态

我们点击第9行，可以看到电子从β轨道跃迁到α轨道，所以实际上就变成了五重态:

注意:激发态列表中的能量，就是激发能。