Slater基和Gaussian基对计算的影响

Gaussian函数：

最简单的Gaussian函数是一维的，例如下图所示：

重要特征是：顶部是“圆”的，一阶导数是连续的。二维的Gaussian函数如下图所示：

和一维Gaussian函数类似，顶部也是“圆”的，一阶导数也是连续的。

量子化学使用的，都是三维的函数，需要注意的是，“顶部”的地方，对应的坐标原子核的坐标。

当然上图所示的都是S型函数没有节点，P、D、F函数会有多个节点。

Slater函数一维的形状，典型的如下图所示：

与Gaussian函数的最大区别是顶部是“尖”的，一阶导数不连续。

三维Slater函数与Gaussian的情况类似，P、D、F函数会有多个节点。

实际的量子化学计算过程中，无论是Gaussian函数还是Slater函数，都是使用多个函数去拟合、逼近真实的电子波函数。不过真实的电子波函数是Slater函数形式的，最典型的就是H原子的电子波函数，可以精确求解（可以参考曾谨言《量子力学》卷I）。因此使用Gaussian函数的软件，是采用多个Gaussian函数拟合去逼近Slater型电子轨道。使用Slater函数的软件，是采用Slater函数拟合电子轨道。因为这个原因，Gaussian基组种类五花八门，而Slater基组则并不需要很多种，DZ、DZP、TZP、TZ2P、QZ4P等就已经覆盖了几乎所有的精度。但用什么Gaussian基才能复现出一个精确的Slater函数，可变性就很大，不易掌握。单单从理论计算的精度上，Slater基的精度略高于Gaussian基的精度。当然计算精度与实验符合的好不好，是另一个问题了。

在一般情况下，如果都采用非常大的基组，倘若关心的是离原子核非常近的区域关系不大的区域的电子的特征，二者差别并不太大；但如果是关心近核区域，例如原子核处电子密度，那么Gaussian函数很容易得到定性上错误的结果，对于镧系锕系重元素，这种错误将更为突出。