基于半经典Marcus理论计算TADF逆向系间窜跃速率

根据公式1，提高TADF的量子产率，可以通过：

1. S1-T1态之间的能量差较小
2. S1-T1态之间的旋轨耦合较大

来实现。

单重态三重态能量差ΔE_ST=E_S1−E_T1足够小，对RISC过程非常关键。实际上k_RISC对ΔE_ST非常敏感，因此必须非常精确地计算该差值。对激发态电子结构的精确描述，及其微小的能量差，在实际的计算研究中具有很大的挑战性。

由于TADF染料分子通常由数百个原子组成，因此TDDFT往往是唯一可行且精度足够的方法。为了进行这样的计算，需要选择合适的交换相关泛函。基于标准DFT的TDDFT受到“自相互作用”问题的困扰，而通常在OLED发光分子中的激发，通常涉及“电荷转移”，这种情况下，自相互作用效应会在激发态的能量和电子结构中产生虚影，导致更严重的误差。杂化泛函改善了自相互作用误差，但激发能以及电子耦合参数对引入的精确交换的比例非常敏感。

在RSH泛函中，精确交换的“量”随着电子-电子距离的增加而增加，许多RSH泛函能够有效地恢复Khon-Sham有效势的正确的长程渐近行为，从而得到更精确的激发能。对TADF而言，比较成功的泛函包括：RSH（Range-Seperated Hybrid）泛函，如LCY-PBE、CAMY-B3LYP，或者色散修正杂化泛函PBE0-D3(BJ)。参考文献：

• Gao, Su et al., Dyes and Pigmens 145, 277 (2017)
• Samanta, Bredas et al., J. Am. Chem. Soc. 139, 4042 (2017)

RSH泛函可以通过对γ参数进行调制，例如令HOMO能量与第一电离能之间的差异最小化，以进一步改善该泛函。

得到最优γ值后，使用该γ值的RSH泛函进行后续的DFT计算。

公式1中：

• $ћ = h/2π=1.05457161×10^{-34}$ J·s
• $k_B = 1.38064881×10^{-23}$ J/K
• T为温度，单位为K
• $V_{SOC}$为S1与T1之间的旋轨耦合矩阵元，给定分子的结构后，ADF可以直接计算得到，参考教程：TDDFT计算S→T与T→S跃迁、自旋-轨道耦合矩阵元SOCMEs、辐射跃迁速率常数，也就是教程中的$<S_1 | H_{SO} | T_1>$。注意默认给出的单位是$cm^{-1}$，换算成J/mol后（$1 cm^{-1}$ = 11.96 J/mol），才能带入上述公式中，也可参考下文的计算设置
• $ΔE_{ST}$是该分子S1-T1之间的能量差值
• λ为逆向窜跃过程对应的重整能

总的来说，公式1中，后面三项需要通过DFT计算得到。本文以两种分子为例：

• 2CzPN
• 4CzIPN

实验数据参考J. Am. Chem. Soc. 139, 4042, 2017

• 打开AMSinput
• File → Import Coordinates …选中其中一个分子，例如2CzPN_S0.xyz，导入AMSinput中
• Task设置为 ‘Geometry Optimization’
• Relativity设置为：Scalar
• Basis set设置为：TZP
• Frozen core设置为：None
• XC Functional设置为：Range-separated → LCY-PBE
• Details → XC Details → Gamma设为根据上面教程优化好的值：0.29，4CzIPN的Gamma值为0.22
• Model → Solvation设置溶剂化，solvation method选择COSMO，溶剂选择Toluene
• 保存并运行任务
• 类似优化4CzIPN

• Main面板参数设置与S0相同
• 溶剂化设置与S0相同
• Properties → Excitations (UV/Vis), CD
• 如果优化S1态，Type of excitations选择SingletOnly（如果优化T1态，Type of excitations选择TripletOnly），并勾选TDA；Number of excitations：2；勾选NTOs、Charge transfer descriptors
• Properties → Excited State Geometry → Excitation：1A；Spin type选择Singlet（如果优化T1态，此处选择Triplet）
• Details → Symmetry → Symbol: NOSYM
• 保存并运行任务
• 类似分别优化两个分子的S1、T1态

实际上这两个分子的激发态点群为C2，实际上优化的时候，可以去掉Details → Symmetry → Symbol: NOSYM的设置，将其恢复为AUTO；另外，通过对S0结构进行激发态计算，可以发现2CzPN的S1态、T1态均为1B，4CzIPN的S1、T1均为1A，因此为了节省计算量，实际上上面Properties → Excited State Geometry → Excitation，对两个分子可以分别设为1B、1A。当然如果用户事先不清楚，则按上面的设置即可，计算量略大一些。

收敛后，在logfile底部Excited State Energy即优化后的S1、T1能量。最后计算得到的S1、T1能量差：

对于TADF的研究，此时应使用优化好的T1的分子结构进行计算。参数设置：

• Task：Single Point
• 溶剂化设置与前面相同
• Properties → Excitations (UV/Vis), CD → Type of excitations：Spin-Orbit (Perturbative)
• 勾选Check the checkbox ‘TDA’
• Number of excitations：5或默认（为10）也可
• 勾选NTOs、Charge transfer descriptors、Spin-Orbit coupling matrix
• 保存并运行任务
• 如何查找$<S_1 | H_{SO} | T_1>$，参考教程如何计算自旋-轨道耦合矩阵元SOCMEs

半经典Marcus理论(SCMT)为描述这种热动力学势垒提供了一种简单的方法。两个状态在各自最小结构附近的势能面，以抛物线函数描述：

注意：

• 势能曲线的横“坐标”是分子的结构，每个点代表一个结构。因此E_S1/T1表示T1态平衡结构下，计算得到S1态的能量
• 激发态的能量，是指基态能量+激发能，logfile中的bonding energy是基态能量，激发态结构优化，logfile中也会给出基态能量+激发能
• 单点激发态计算，logfile只给出基态能量，在out里面会给出激发能（SCM - Output - Response Properties - All Singlet-Singlet Excitation Energies）

S1和T1的势能面分别是以X_S1和X_T1为中心的二次函数。在Marcus理论中，利用E_S1/S1和E_S1/T1的差异来估计T1→S1跃迁的热动能势垒：

λ的计算严格的定义，参考：J. Am. Chem. Soc. 139, 4042 (2017)。严格计算重整能λ，也需要计算S1态频率从而计算热振动对S1态总能量的贡献。

其中$E^{T1}(S1)$、 $E^{S0}(S1)$表示S1态的能量，但分子结构分别采用T1、S0态的平衡结构。

注意：S1态的能量=基态能量（也就是Bond Energy）+ S1激发能

4CzIPN的计算结果约为\(k_{\mathrm{RISC}}\) = 2.3\(\cdot\)10⁵ / s，实验值为\(k_{\mathrm{RISC}}\) = 2.7\(\cdot\)10⁶ / s，在定性可接受范围内。定性一般很难计算得到定量准确的结果，因此更关注定性的大小关系。

虽然这种半经典计算的结果常常可以达到可接受的精确，但它强烈依赖于一些假设，而实际情况往往更复杂一些。更精确的计算，可以参考：基于Marcus-Levich-Jortner理论计算TADF逆向系间窜跃速率。公式2的计算，也需要用到这里算出来的λ值，具体参考公式2的说明书。