密度泛函计算中的自洽迭代、不收敛问题

密度泛函是通过求解哈密顿量的本征方程，也就是所谓的Kohn-Sham方程得到。但该方程，并不能直接求解，而是通过自洽的方式来求解。所谓自洽：初始猜测一个电子的状态，可以是电子的密度或者电子的波函数。这样能够得到这个体系的势函数，因为势函数就是由电子产生的。在这种势函数下，电子的状态将会如何？这是可以直接求解得到的。这样得到一套新的电子状态，包括波函数和密度。从而由新的电子密度产生新的势函数，这样循环，直到最后，第N次电子密度产生的势函数求解出来的N＋1次电子密度，N和N＋1次电子密度几乎没有差别的时候，就认为这个Kohn-Sham方程被求解出来了。 也叫做Self-Consistent Field，简称SCF。

SCF成功收敛，起码要求，当N大于一定值（例如20）后，第N次计算得到的电子占据情况和第N+1次一样，否则就会导致收敛问题。而这，基本上是由于不同电子占据之间能量接近引起的。

SCF不收敛的情况，大多数表现出HOMO-LUMO能级差很小。不过导致这种状况的因素却有很多，以下内容供参考：

1. 有对称性的体系：如果体系有对称性，收敛问题是一定可以解决的。尽量使用对称性，这样能够让不收敛的问题本质浮现出来。这种情况，往往由电子的占据方式不确定引起，在SCF过程中电子态在不同的占据方式之间跳来跳去无法收敛。用户可以通过查看HOMO附近的每个不可约表示的最高占据轨道和最低空轨道的电子分布方式，分析存在几种可能的占据方式，然后分别指定好占据方式进行计算。例如：孤立Fe原子的计算，使用GGA-BP86/TZP计算不收敛，但如果指定外层电子6个占据在D轨道，2个占据在S轨道，一下子就收敛了。最后对比哪种占据方式能量更低，从而判定出正确的占据方式。强烈建议学习一下短视频教程：https://www.bilibili.com/video/BV1tV4y1W724
2. 无对称体系：HOMO-LUMO的偶然简并
   1. 如果用户使用的是GGA泛函，可以尝试改为GGA-BP86泛函，因为BP86泛函得到的HOMO-LUMO间隙比一般的GGA大。如果BP86仍然不收敛，可以改为杂化泛函例如B3LYP或metaGGA-SCAN（SCAN和B3LYP，都要求Frozen Core设置为None）。这些泛函会进一步扩大HOMO-LUMO间隙，从而解决收敛问题。但需要注意B3LYP、SCAN的计算量比较大，B3LYP对过渡金属体系不一定普适，SCAN普适性很好。
   2. Details — SCF Convergence Details设置level shift，例如0.01（Hartree），这个数值不能太大，否则可能干扰轨道排序。这种方法不适于激发态的计算、解析频率的计算，但对基态结构优化，可以在不增大计算量的情况下，往往有很好的作用。
3. 分子结构不合理：无法稳定存在的结构，往往SCF也难以收敛。
4. 自旋极化的值（未配对电子个数）设置错误。

• 对于ADF软件，非常不建议像其他软件那样，盲目增大SCF迭代次数，ADF不收敛往往如上所述是由于体系内在原因导致的，增大迭代次数是浪费时间。
• 任何软件，如果收敛困难，最后勉强收敛了，则都存在随机收敛到其中一个态上的问题，这个态未必正确，都需要如上所述去进行分别研究。