拉曼光谱、拉曼活性VROA的计算

我们用一个非常简单的例子来说明。《光谱学与光谱分析》第27卷，第10期，2007年10月，“饮用水激光拉曼光谱的比较与分析”。

在这篇文章中，作者检测了5种水的拉曼光谱：

虽然5种水，吸收强度、峰的位置有差别，不过大趋势差不多。也就是有3个峰，对应着三种振动。

我们就以水为例进行计算。水中存在氢键，使得水分子的形态与孤立的气态水分子略有差异。不过我们近似的以气态水分子来计算。

参数的设置与红外频率计算非常类似，可以参考费米维基：如何计算分子的频率、红外、零点能、转动能量、转动惯量、熵、焓、热熔与Gibbs自由能

第一步：几何结构优化，参考费米维基：如何优化分子的几何结构

第二步：结构优化完成之后，ADFinput提示是否将结构更新为优化之后的结构，选择yes，结构即替换成优化之后的结构。然后设置参数如下：

其中：

• XC Functional，一般如果不是配合物的话，就选中GGA中BP、PBE、BLYP都可以，差别很小
• basis set的选择，参考费米维基：ADF：一般情况下如何选择基组Basis Set
• 数值精度（Numerical Quality）选择normal即可，因为计算频率对精度的要求不高

另外设置：

其中

• Raman，勾选则计算Raman光谱
• VROA，勾选则计算拉曼光学活性
• Frequency Range，重新扫描计算过的频率，这个最好不设置
• Incident frequency，指入射光的能量，单位为eV，用户也可以点击单位更换为其他方便的单位
• Life time，指定共振峰的宽度，这个值一般变化不是很大，经常设置为0.004 Hartree

这样就可以提交任务了。提交任务的方式，参考费米维基：提交作业、设定任务核数

SCM LOGO > Spectra，或者在ADFjobs选中该任务之后，点击SCM LOGO > Spectra，就弹出拉曼光谱了：

上图的上半部分，是不同频率下的振幅，下半部分是这些峰的精确位置。

从下半部分可以看到，三个峰的位置分别为：1458 1/cm、3851 1/cm、3982 1/cm。相对强度分别为2.10、87.87、28.23。

文中测试的是液相拉曼，而这里计算的实际上是气相拉曼光谱。如果要计算液相，则需要在Model → Solvation中设置溶剂化参数，隐式溶剂化一般采用COSMO方法，设置参考：COSMO、SCRF溶剂化的计算，显示溶剂则使用QMMM等方法，可以参考多尺度模拟：结构优化

在AMSSpectra窗口，点击Spectra > Vibration可以看到红外振动谱：

对比红外和拉曼，可以看到峰的位置是一样的，只是强度不同、或相反。

Spectra > VROA，可以查看Δ = Int(R) - Int(L) 前、后、极化、去极化谱，例如Δ：前

也可以Spectra > VROA，查看圆强度差（Circle Intensity Difference）