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BAND对周期性体系进行势能面扫描(得到鞍点的初始猜测)

参数设置

基本参数

设置基本参数如上图所示(注意Periodicity为Slab)。泛函和基组,可以根据需要选取即可,基组的选取,参考:BAND:如何设置基组

势能面扫描参数设置

点击PES Scan右侧的 “>” 按钮,详细设置势能面扫描。选中H-S原子,点击其右侧产生的“distance”选项前面的+:

然后设置该distance的变化范围,从当前的2.018埃变化到1.4埃(因为我们估计1.4埃二者已经成键,实际上简单计算H2S的键长,略低于1.4埃),如下图所示。

注意该扫描条件后面的编号是SC-1,上方可以为SC-1这个扫描条件设置点数。点数越多,势能面扫描越细腻,但是越费时间,我们希望尽量减少点数,同时又能清楚的知道能量变化趋势,因此我们这里设置6个点,大致S-H键长每变化0.1埃对应一个点。

另外,考虑到大量原子实际上在反应过程中,几乎不受影响,因此出于两种原因:

  1. 节省计算量,不再去优化这部分原子。
  2. 避免这部分原子细微位移引发的能量变化,干扰反应能垒的数值

我们需要冻结这部分原子。大分子体系的过渡态计算中,类似地也必须这样做。

选中这些原子,点击右侧产生的“fix position”选项前面的+即可。

在不影响精度的前提下,进一步节省计算量,为远离反应区域的原子设置小基组

如果体系比较大,原子个数多,例如厚度更大的体系,底部的原子几乎不受反应的影响,我们还可以为这些不重要的原子设置小基组,从而进一步降低计算量:

选中这些原子,并创建一个region,分区操作参考:如何创建分区,这里分区名为Region_1。然后为这个分区设置基组为很小的基组DZ。

收敛性设置

BAND默认的收敛条件比较苛刻,用于过渡态计算的PES,并不需要这么严苛的收敛,修改收敛条件如下:

也就是收敛时,最大梯度不超过3.0*10$^-3$,能量变化量不超过1*10$^-4$,位移变化量不超过0.005埃。当然上图选择了优化的算法为Quasi-Newton法。

另外,原子位移量需要设置一个上限,否则优化过程会出现剧烈振荡,不易收敛。设置方法:保存任务后,修改生成的*.run文件:

在GeometryOptimization字段加入如下关于准牛顿法的设置:

     Quasi-Newton
        Step
           TrustRadius 0.01
        End
     End

也就是变成这样:

GeometryOptimization
    Method Quasi-Newton
     Quasi-Newton
        Step
           TrustRadius 0.01
        End
     End
    Convergence
        Energy 1.0e-4
        Gradients 3.0e-3
        Step 0.005
    End
End

千万注意:Quasi-Newton这个词是出现了2次的。很多用户容易漏写第二次。

*.run修改完毕后,直接运行任务即可(切勿在Input窗口再次保存,否则会覆盖掉刚才的修改)。

结果查看

计算完毕,在SCM LOGO > Movie 中,点击窗口下方的播放按钮,可以看到这个变化过程。默认下,会同时显示能量、梯度、梯度均值的变化曲线,非常混乱。菜单栏Graph - Delete Graph,删除曲线,然后Graph - Energy,只显示能量变化曲线:

可以看到H逐渐靠近S的过程中(我们只关心每个台阶最后一个点,也就是收敛的点),总体能量呈现单向升高的趋势,而且最终H-H也没有断裂。也就是说,一个H原子进攻S,并不足以形成H-S键。

第二次PES过程

因此将上面最终结构提取出来,在固定当前S-H键长的前提下,我们进一步扫描另一个H原子与逐渐靠近的过程。设置过程与上面大同小异,唯一的区别是PES的限制条件,如下图所示:

SC-2限制了之前扫描的两个原子之间的距离为1.4埃,固定不变,因此起始值都是1.4,另外一对H-S距离从2.347变化到1.4埃。需要注意的是PES不允许设置点数小于2,因此不得已设置了2。两个扫描条件下,会形成N1*N2个点。也就是首先固定条件2的某个值,然后扫描第条件1,完毕后,变化条件2的值,再扫描一次条件1。所以这里条件1会被扫描两次。我们只需要取第一次即可。因此我们需要注意监控计算结果,出现能量升高再降低的趋势,实际上就可以停止,不再扫描下去了。因为此时“鞍点”初始猜测也已经得到了。

结果如下:

很遗憾地看到此时H-H仍然没有断裂,而且能量仍然单调上升。

我们再次固定两个S-H键长,加大H-H距离:

结果如下:

这一次,我们看到了能量逐渐升高,之后降低的过程。需要注意第5个点虽然还没有收敛,但是因为已经比第4个点能量低了,因此可以确定点4为最高点。可以用作鞍点的初始猜测。