氧化还原电位的计算

Automated assessment of redox potentials for dyes in dye-sensitized photoelectrochemical cells, Jelena Belic, et al., Phys. Chem. Chem. Phys., 2022, 24, 197–210

文献中提到了几种氧化还原电位的算法。

中性态、氧化或还原态（考虑溶剂化效应）的Giibs自由能差值。可以直接计算差值或通过热力学循环（如下图所示）计算，以氧化电位为例：

其中G表示Gibbs自由能，Δ表示差值，括号中为分子平衡结构，下标为状态。

• 直接法（direct computation，DC），即上图蓝色箭头所代表的差值
• 热力学循环法（thermodynamic cycle，TC），即G_sol⁺(g_gas⁺) + G_gas(e^-) - G_sol⁰(g_gas⁰)
• 电子的Gibbs自由能取决于统计方法，对Fermi-Dirac统计而言，电子Gibbs自由能G_gas(e^-) = -3.62 kJ/mol = -0.0375 eV。

如果分子的结构和振动频率受溶剂作用的影响较弱时，DC和TC策略可以得到较一致的结果。如果溶液中的平衡结构与气相中的平衡结构相差很大，则DC和TC方法就会相互偏离。使用COSMO溶剂化模型，计算溶剂化吉布斯自由能时，通常认为TC的热校正更可靠。

Gibbs自由能的计算，有两种方法：

1. 通过计算振动频率，得到热力学性质，溶液状态则使用溶剂化模型即可
2. 使用COSMO-RS计算溶剂化自由能

以垂直电离能（考虑溶剂化效应）近似氧化电位，还原电位类似，使用亲和势近似，以下用氧化电位为例说明。这种算法，有三种方式：

1. 可以用氧化前和氧化后的分子，（考虑溶剂化效应）分别进行DFT计算，得到能量差值
2. 用中性分子最高占据轨道(HOMO)能量的相反数，这种方法并非适用于所有泛函，要求泛函在物理上能够正确描述增减电子后能量的变化
3. 比上述两种更严格一些的，是对电子的自能使用GW近似里面的多体微扰理论，GW能够很好的描述由于去掉或增加电子产生的能量变化，因此越来越多地用于光催化界面、染料敏化太阳能电池的能级排序，同样地以-HOMO代表氧化电位（参考教程：GW方法精确计算电子能级、HOMO、LUMO、电子亲和势EA、解离势IP)

Gibbs自由能差应该与循环伏安法实验中测量的氧化还原电位完全对应，因为这些实验的时间尺度足够长，可以允许分子结构完成弛豫。在垂直近似的情况下计算氧化还原电位，忽略了振动效应，因此计算效率很高，如果系统的电子转移过程足够快，体系不处于热力学平衡状态，则可以认为是一个不错的近似。

文献通过对比大量数据后，发现垂直法质量较低，无论用什么方法来计算垂直法氧化还原电位均是如此。只有考虑到氧化后几何形状的弛豫，才能与实验取得可靠的相关性，即绝热法更可靠，但与垂直法数值差别并没有太大。

结构优化这里从略。以下仅演示计算方法，不同参数对不同体系的适应性，可能需要用户根据样本体系进行调整。

• 气相Gibbs自由能的计算参考：气相分子的频率、红外IR、零点能、转动能量、转动惯量、熵、焓、热容与Gibbs自由能，液相自由能与焓的计算
• 液相Gibbs自由能的计算，在气相计算的基础上，增加溶剂化设置即可，参考：COSMO、SCRF溶剂化的计算，选择COSMO溶剂化模型即可，当然要采用对应的溶液相分子结构。

注意氧化还原电位计算公式中，有的项是采用气相平衡结构进行液相Gibbs自由能计算。

得到了不同状态的Gibbs自由能，就可以很容易地计算Gibbs自由能的差值了。

计算某个分子结构溶液相相对于气相的的自由能变化，即上图中红色垂直箭头所指的部分，参考COSMO-RS计算溶剂化自由能（注意其中有关于温度的设置）。这种方法的优点是不需要计算频率，不再需要逐个考虑热贡献的各个拆分项（零点能、振动、转动、平动等），因此计算效率很高，适用于特别大的分子、大量分子等情况。缺点是，忽略溶剂化带来的结构弛豫。

如文献中所述，自由能的值为“气相结构能量” + “自由能变化”：

将中性、带电离子的自由能分别计算之后，带入下式：

即得到自由能差值，自由能单位换算为x eV，则对应的电位为x V。

软件版本：要求AMS2022以上。

该脚本包含4种计算方法，其中涉及的DFT使用B3LYP-D3(BJ)/TZ2P，DFTB使用GFN1-xTB：

• DC，即垂直法（DC）
• DFT-TC法：
  • 使用DFT+COSMO溶剂化模型计算自由能（TS-COSMO）
  • 使用COSMO-RS计算自由能两种方法（TC-COSMO-RS）
• DFTB-TC：使用DFTB+COSMO-RS计算自由能（screening）

• 脚本下载：redox.rar
• 样本分子下载：oxidationpotentialfiles.zip
• 脚本使用注意事项：脚本下载后解压到工作目录；工作目录中，有molecules文件夹，里面是需要计算氧化电位的分子的xyz文件；如果使用COSMO-RS计算自由能，则溶剂的coskf文件，放置到工作目录中

在命令行（对Windows来说，在命令行执行的具体方式为：执行AMS202*.*\ams_command_line.bat，将自动读取环境变量。输入sh回车，之后即可像Linux一样，进行命令行工作）中输入plams CalScriptt.py回车即可。

用户可以根据需要修改CalScriptt.py脚本中“for mol_file in”一行中的分子xyz文件，以及“for method in”一行中的方法名称（包括4个方法的名称：DC、TS-COSMO、TC-COSMO-RS、screening），以及如果用到COSMO-RS，则需要准备相应的溶剂分子的coskf文件（参考教程：如何准备＊.coskf文件、生成表面电荷分布图）

System            | Oxidation potential
water_screening   | 9.631 eV
ammonia_screening | 7.247 eV
NDI_screening     | 7.169 eV
NDI44_screening   | 6.184 eV
NDI55_screening   | 5.304 eV
NDI54_screening   | 5.695 eV
PDI_screening     | 5.894 eV