硝酸铀酰光化学水氧化(Inorg. Chem. 2020)

铀酰配位化学可以实现广泛的化学转化，最近Arnold等人对此进行了综述[Chem. Rev. 2019, 10595]。特别是铀酰配合物具有良好的光化学性质，在文献中报道的所有光辅助转化中，最近一篇论文以Burn等人[J. Am. Chem. Soc. 2014, 4797]发表以同时水氧化（OER）和析氢反应（HER）为目标的文章。虽然氢分子作为燃料的重要性已得到广泛承认，但贫化铀化合物作为潜在光催化剂的再发热量将给它们带来新的额外价值。

最近的DFT研究揭示了硝酸铀酰在太阳辐射下促进光化学水氧化反应的机理。在无光和碱性介质中，硝酸铀酰缩合生成二聚羟基桥联化合物。光诱导自旋交叉到三重态上，形成过氧化铀酰和氢气。为了提供一个详细的机制，进行了能量最小化、过渡态、最小能量交叉点、绝热能量计算。未来进一步可研究重复使用铀酰初始单体实现光催化析氢反应的可行性。

参考文献：

• Petrus, E.; Segado, M.; Bandeira, N. A. G.; Bo, C. Unveiling a Photoinduced Hydrogen Evolution Reaction Mechanism via the Concerted Formation of Uranyl Peroxide, Inorg. Chem. 59, 8353–8360 (2020).