磷烯的能带结构、费米能级和有效质量张量的计算研究

磷烯是单片黑磷二维晶体材料，由于其特殊的电子结构性质，引起了人们的兴趣，这些特性有朝一日可能用于电子或机电领域。本教程演示了如何使用BAND来计算这种材料的电子结构，并通过能带结构分析和有效质量张量对其进行研究。我们将与以下研究的结果进行比较：

• L.C. Lew Yan Voon, J. Wang, Y. Zhang, and M. Willatzen Band parameters of phosphorene, J. Phys.: Conf. Ser., (2015).
• Y. Cai, G. Zhang, and Y. Zhang Layer-dependent Band Alignment and Work Function of Few-Layer Phosphorene. Sci. Rep. 4, (2015), 6677.

有效质量一般不是一个标量（简单数值），而是一个二阶张量:

即，能量E是k的函数，能量对k求二阶偏微分，而得到有效质量的各个分量。

有效质量张量的含义可以解释如下：

• 在真空中施加电场时，电子的加速度，用一个等效静止质量m^*描述，a=F/m^*简单地用其静止质量给出，加速度方向与所施加力的方向相同。
• 在周期势中，电子的运动与真空中的运动大不相同，这种运动很大程度上取决于带结构，并且可能发生在与施加的力不同的方向上。有效质量张量正是将施加的力转化为电子产生的加速度的量。
• 电子和电子空穴的运动通常发生在最低能量处，因此分别位于导带底部和价带顶部。一般AMS会默认生成倒空间中这些高对称点。

黑磷是标准条件下磷的最稳定的同素异形体，由层组成，层之间只有弱键，可以机械剥离。这样的单层称为磷烯，是一种二维材料，最好将其描述为石墨烯的磷类似物。 单层、二层、三层、四层磷烯结构与体相磷烯结构，点击下载。也可以在晶体结构数据网站，下载该体相结构的*.cif文件。*.xyz或者*.cif文件，均可通过AMSinput → File → Import Coordinates可以导入AMS软件中。

如果下载的是体相结构，可以删除上下多余的层，只保留中间的一层即可作为初始结构，右侧窗口Periodicity改为Slab，周期性成为二维，即可进行后续单层磷烯计算。

此处相对论设置为None，只是为了与文献更一致，实则Scalar为精确。 因为要优化晶格常数，因此这里选择Libxc泛函，效率更高一些。 k空间选用对称化的布点，这有时候可以节省精度，也为了与文献尽量一致，但这个选项不是必须的：

优化结果： 1. SCM → Movie → Graph → Vector Length → Vector1/2/3，显示优化的晶格常数情况。分别优化单层、二层、三层、四层、体相磷烯，结果如下：

可以看到在 PBE/TZP 级别优化的单层磷烯晶格参数与 Lew Yan Voon等人的平面波结果一致，分别为 3.298 Å 与 3.3 Å 和 4.6224 Å 与 4.687 Å。鉴于所使用的数值方法非常不同，这种一致性可以被认为是非常好的。

从其他体系的计算中，我们注意到从单层到块体时，晶格常数的稳定趋势：|a|从3.298 Å 略微增加到3.311 Å，而|b|从4.687 Å减少到4.585 Å。在垂直方向上，层之间的平均距离，从2层体系到4层体系略有增加，而块体材料中的相应值再次下降了0.114Å。因此假设磷烯层之间的相互作用仅在更多层之后才会收敛。

结构优化的计算结束后，在SCM → Movie中，最后一帧结构Ctrl a选中所有原子，在新建的AMSinput窗口中Ctrl v粘贴，使用HSE06泛函进行能带、带隙的计算。

这里设置能带相关的参数，因为AMS会根据对称性默认生成能带的路径，所以可以不必设置路径，但需要将能带插值点间距改小，这样能带更光滑细腻： 设置有效质量相关参数，即输入需要计算的k点，这里我们计算Γ点的有效质量，并且是二维体系，因此输入二维Γ点的坐标0.0 0.0： 照常设置k空间对称布点：

BAND会输出两个带隙：1）SCM → Output → Properties → Band Gap，该带隙是从k均匀布点的结果中得到的；2）从能带上测量价带顶与导带底的能量数值（鼠标放置在该点，就会显示其能量）。当均匀布点比较多的时候，一般情况下，两种情况会趋于接近。

磷烯单层的PBE带隙为 0.879 eV，与Lew Yan Voon等人的结果进行了很好的比较（0.912 eV），Cai等人的结果为约~0.85 eV。GGA典型地在某种程度上低估了实际带隙。实际上，使用HSE06得到1.54 eV带隙，与与Cai等人获得的值相匹配（~1.5 eV），并且位于实验带隙 (1.5-2.0 eV) 的范围内。

我们注意到，其他磷烯体系PBE、HSE带隙略高于Cai等人的相应结果，这可能是使用了不同的结构优化算法所致差异。

进一步根据文献，我们观察到从单层到块体，带隙有所减小。这种变化非常强烈，表明可以通过改变层厚度来调整磷烯的接触电阻等电子特性。随着下面讨论的强各向异性电导率，这种可调带隙激发了对磷烯关于未来电子应用的巨大研究兴趣。

SCM → Band Structure：

图中灰色横线即费米能级，在*.logfile中也有显示（注意BAND中的费米能级是有物理意义的，材料的功函数与费米能级实际上是有关系的，并非平面波程序的0）。窗口底部Path显示能带的横坐标路径：G-X-S-G-Y-S，其中既包含Γ（能带图中用字母G表示）与X之间的路径，也包括Γ与Y之间的路径，因此如果我们将横坐标路径直接改为Y-G-X并回车，是可以直接显示的。只是改了之后，Y轴显示范围太宽，导致能带挤压在一起，显得很“平”，双击能带纵坐标，修改Y轴范围：

能带显示就正常了：

一层、二层、三层、四层、体相结构对比：

泛函为PBE的对应结果：

我们发现价带和导带都由磷 p 轨道组成。这两个带也显示出明显的各向异性色散：在Γ-Y（扶手椅）方向，两个带都表现出陡峭的色散。与之正交的Γ-X（锯齿形）方向的带具有较低的曲率。价带显示局部最大值略微偏离Γ点。这两个特征也可以在 Lew Yan Voon等人的结果中找到（图 2）。HSE06结果类似，只是价带和导带分开得更远，这导致上述更高的带隙。

SCM → Output，窗口底部输入effective mass搜索，

输出的有效质量张量，对每条带分别打印（默认：价带和导带），并都列出能带在该k点的能量等相关量。同时给出了两种步长（0.01、0.002）拟合得到的的能带曲率。二维周期性体系的有效质量为2个数字，下方列出对应的两个方向。上方、下方分别为导带（电子质量）和价带（空穴质量）结果。

用 PBE 计算的单层磷烯的有效质量与Lew Yan Voon等人报道的结果非常吻合。之字形方向的电子质量几乎完美匹配（1.240 vs. 1.247），而扶手椅方向的有效质量低于文献结果，但仍处于可接受的范围内。锯齿形方向上电子空穴的有效质量很大，是价带局部最大值的直接导致，据报道，它非常所使用的计算参数非常敏感。

此处计算的有效质量也重现了Cai等人的结果：在锯齿形方向上，电子和空穴的质量通常都大于1。虽然空穴质量表现出更多波动，但电子质量从1.247（vs. 1.23）增加到多层磷烯的~1.31。扶手椅方向的有效质量明显较小，表明电子迁移率高得多。此外，这些质量随着层厚度的增加而减少，这与 Cai等人结果一致。