AMS软件：自动探索表面化学反应机理案例-氧化物表面的水离解
前言
本教程基于AMS2023.104，应适用于AMS2023及以上版本。本教程将演示：
- Basin Hopping和Process Search功能，用于表面吸附分子的吸附
- 寻找氧化物表面上水的解离势垒
关于 PES Exploration 更全面的介绍，可以参考教程
简介
金属氧化物表面的水吸附在多相催化、电化学和地球化学中很常见。水可以在表面进行分子吸附或解离，并且可以向表面原子和/或其他水分子提供氢键。
ZnO(\(10\bar{1}0\)) 面上的水吸附，是一种已经得到充分研究的体系。单层 H$_2$O 可以形成分子吸附、解离吸附或五五开（半解离）吸附（参考文献：Partial Dissociation of Water Leads to Stable Superstructures on the Surface of Zinc Oxide, Bernd Meyer el, Angew. Chem. Int. Ed., 2004, Volume43, Issue48, Pages 6641-6645）。
Raymand 等人开发了用于 ZnO 上 H$_2$O 吸附的ReaxFF 力场。本文将使用该力场，来演示如何使用 basin hopping 和 process search，自动发现三种最稳定的水单层吸附类型，以及从一种结构转换为另一种结构的能垒。
包括如下步骤：
- 导入吸附在ZnO上的两个水分子的模型(\(10\bar{1}0\))。
- 运行盆地跳跃（全局优化的一种）以快速发现几个局部最小值，包括半解离构型
- 对半解离构型运行过程搜索，以找到转化为全分子或完全解离构型的能垒。
注意：虽然本文以ReaxFF来演示这个过程，实际上其他模块如DFTB、BAND、机器学习势也是支持的，使用方式除Main的设置不同，其他大同小异。
第一步：设置初始体系
导入结构
点击链接，并复制其全部内容，到AMSinput窗口Ctrl v粘贴，即导入该结构。导入的这个二维Slab模型，是根据 ReaxFF 优化的晶格参数A = 3.28 Å 和C = 5.28 Å 构建的（参见如上所示 Raymand 等人的文献），是 ZnO (\(10\bar{1}0\)) 表面的 (2×1) 超胞，x||[\(1\bar{2}10\)] 和y || [0001] ，厚度为 2 层。
这两个 H$_2$O 分子是被手动移动到现在这个较为合理的吸附位置的，因为这只是全局优化的起点，因此水分子的具体位置其实并不那么重要，不过建议水分子吸附的姿态正确会更好，例如吸附到金属上的应该是水分子中的O原子，吸附到O原子位则只可能是水分子中的H原子。
注：
- 关于建模的教程，参考：建模
- 找到半解离构型，至少需要2个水分子，因此使用 (2×1) 表面超晶胞
更改 Zn 原子的默认颜色（非必要，只是为了结果看得更清楚）
在AMSinput中，Zn和H的默认颜色都是白色。这会使区分原子变得困难。因此，我们将 Zn 的颜色改为棕色。
- 在SCM → Preferences 中，选择 Colors → Atom colors
- 单击“Default Atom Colors”按钮旁边的加号
- 在弹出的元素周期表中选择Zn
- 单击preferences窗口中的白色框
- 在 Selection 框输入颜色#de6b00，并按Enter 键，或使用滑块选择您自己的颜色
- 单击“确定”
第二步：Basin Hopping
PES exploration作业，例如basin hopping、process search，很大程度上受益于平滑的势能面。ReaxFF 包含多个选项来平滑势能面，这里我们使用 taper bond orders 选项，具体设置方式如下。
ReaxFF设置
- 切换到ReaxFF模块
- Force field → ZnOH.ff
- Taper bond orders → Yes
Basin hopping设置
- Task → PES Exploration
- 点击Task后面的 > 按钮进入 PES Exploration 面板
- Job → Basin hopping
- Number of expeditions：8
- Number of explorers：8
固定Slab的底部
保持Slab的底侧（没有水分子的一侧）固定，防止晶体在全局优化过程中出现整体扭曲。将底部需要固定的这部分原子创建为Region，命名例如为bottom_side（创建Region的操作如果不熟悉，请参考：如何创建分区）：
Model → Geometry Constraints and PES Scan，选中需要固定的这些原子（只选择其中一个也可以），点击 bottom_side (fixed position) 前面的 +（bottom_side即创建Region的名字）：
保存并运行作业。
查看结果
SCM → Movie：
在右侧，您可以看到basin hopping过程中发现的所有态（局部能量最小值），这里我们发现了 19 个。使用左侧的进度条，或单击右侧的State横线来浏览State。每个State都有一个唯一的编号，State根据能量进行排序，State1 是全局能量最低State。如果存在不同态结构实际上一致的情况，可以在 Movie 窗口的菜单栏 Energy Profile → Increase Spacing消除这种重复。
在本例中：
- State 1 应对应于半解离结构。其中一个水分子解离成吸附在表面 Zn 上的OH$^-$和吸附在表面 O 上的 H$^+$。另一个水分子向 OH$^-$和表面 O提供氢键
- State1-4都对应于半解离态。它们具有相同的能量，但不同之处在于解离的水分子或 OH 键指向的方向
- State5-6 对应于完全分子吸附。OH 键指向的方向不同
- State7-8 对应于不太稳定的半解离吸附。OH 键指向的方向不同
- State 9-10 对应于完全解离吸附。OH 键指向的方向不同
- State 11-19 对应于较高能量（不太稳定）的结构
第三步：Process search寻找反应能垒
我们从上一步得到的半解离State（即State 1-4）其中之一进行Process search。使用没有水分子穿过周期性边界的State，可视化的时候更方便理解一些，因此上面的例子中，我们可以选择State 1 或 4。
参数设置
Process search 的功能，是找到种子State（例如上面说到的State 1或4）到附近能量局部最小值的过渡态。这里，我们对半解离态及其附近能量最小值之间的过渡态感兴趣，因此这里我们使用半解离态作为初始状态，运行一次expedition。
- 选择上一步Movie中的某个半解离态，例如 state 1
- File → Update Geometry in Input 更新到 Input 窗口，并另存为一个新的作业，例如名为process_search
- Model → PES Exploration → Job → Process Search.
- Number of expeditions： 1
- Number of explorers：16
File → Run运行作业。
结果查看
SCM → Movie：
本例中：
- State 1是半解离状态（局部最小值）
- State 2是分子状态（局部最小值）
- State 3是解离状态（局部最小值）
- State 4是状态 1 和 3 之间的过渡状态
- State 5是状态 1 和 2 之间的过渡状态
- State 6-9是不太稳定的结构（最小值和过渡状态）
可以重新排列能量图，以更好地突出比较有趣的态 1-5：
- 双击y轴修改 Unit 为 kcal/mol
- 选择所有不感兴趣的态（这里例如State 6），Ctrl+Delete
- 选择感兴趣的态（这里例如State 1-5），并可以用按键 Ctrl ← 或Ctrl → 将其向左、右移动
最后可以排列成这样：
