周期边界条件

这个知识点，对分子动力学模拟、晶体DFT计算，是必备基础知识，这个点不掌握，后续导致无穷无尽的理解方面的问题、模型的错乱问题。如果这个知识点不懂，建议不要进行分子动力学模拟，以及晶体的DFT计算，因为你在浪费自己和他人的时间！

有一类材料，比如NaCl单晶，也许在宏观上它是一个小颗粒，但是在微观上，几乎就是以一个重复单元，在三个维度上重复约阿伏伽德罗常数那么多次，对微观机理研究来说，就可以认为是无限重复的。在材料的性质研究中，人们发现材料的很多方面的宏观、微观、电子结构性质，只与其重复单元的状况有关，而与重复具体是阿伏伽德罗常数次，还是阿伏伽德罗常数的2倍那么多次，并没有太大关系。

从而基于第一性原理的研究，以及大部分的分子动力学研究，产生了基于重复单元的计算，得到整体性质的这个思路。这种思路下，模型是一个重复单元，但是这个重复单元的边界是具有周期性特征的。那么何为周期性边界条件？详见下文，从各个不同的角度进行描述。

倘若这是定义材料维度的方式，那所有材料都是三维的，没有一、二维材料。

一般说的一、二、三维材料，是指在几个维度上具有周期性。一维材料是只在 X 方向有周期性，通俗的说，无限长；二维材料在 X、Y 两个方向有周期性，通俗的说，是一个无限大的面板，具有一定厚度；三维材料是指在 X、Y、Z 三个维度均有周期性，即长宽高无限大的块体。

三维、二维、一维周期边界，在 AMSinput 中 Periodicity 中分别对应 Bulk、Slab、Chain。Periodicity 为 None，则没有周期性，整个体系之外，为无限大真空，对这种体系进行分子动力学模拟，分子有可能扩撒到无穷远处。

单胞指一个重复单元。对一维周期结构而言，单包是一个线段内的原子；二维材料的单包，由一个四边形围成区域内的原子；三维材料的单包是一个六边形盒子围成的区域内的原子。

对于 DFT 而言：

• 平面波程序如 VASP 等：只能模拟三维材料，因此它在模拟一、二维材料的时候，只能采用近似的方法：把没有周期性的维度上加足够大的真空，这样杜绝这些方向上的周期性，对研究的材料的影响。例如二维材料，实际上平面波程序真正模拟的不是一个 slab，而是无数个 slab 的重叠，只是 slab 之间用足够厚的真空隔开，避免层与层之间的影响。理论上而言，真空越厚，越趋近真正希望模拟的层状结构，但真空层越厚，计算量也会越大，所以会折中到例如15埃。因此平面波程序的单包永远是六边形盒子。这种方法会引入一个误差，就是层与层之间存在不可忽视的静电作用，虽然使用Dipole correction能够一定程度上屏蔽这种静电作用，但也只是近似地解决这个误差。
• AMS 中的 BAND：BAND 不是平面波程序，理论上也可以用加真空层的方式来实现一维、二维材料，但没有必要。因为 BAND 本身可以用线段单包、四边形单包，这种方式既降低了计算量，也提高了精度，不需要画蛇添足地用三维周期边界通过近似的方式，模仿低维度周期边界。因此 BAND 非常适合低维度材料的 DFT 计算。当然有优势就有劣势，计算三维周期体系，如果体系不大，则 BAND 的效率不如平面波程序，但如果是三维大体系，速度又优于平面波程序。

对基于力场的分子动力学而言：

• 一般都是三维周期边界。如果是二维、一维、None周期边界，如果固体表面存在分子，则分子会扩散到周围无限大的真空中去，因此一般只会使用三维周期边界。

超胞是相对于单胞而言的。对于一个单胞，我们有时候希望它加倍，例如在A、B、C三个方向各自放大整数倍，例如分别2、3、5倍，那么❄按钮 → Generate Supercell会给出一个矩阵（如果是三维周期体系，则是3×3的矩阵，如果是二维周期体系则是2×2矩阵，如果是一维周期体系则是一个数字），矩阵的对角元，对应A、B、C三个方向，分别改为2、3、5则会在A方向放大2倍，B方向放大3倍，C方向放大5倍。不想放大的方向设为1即可。

默认下，该面板上的数字是2，即对于三维周期体系，A、B、C各放大2倍，对于二维周期体系，A、B个放大2倍，对于一位体系A放大2倍。

盒子不是创建出来的。只要设置了周期性Periodicity为Bulk，Cell 就自然存在，只是默认不显示。如何显示“盒子”？ View → Periodic → Show Unitcell

Moldel → Lattice可以显示Cell的尺寸信息。

对已经创建好的模型，严禁在存在周期性的方向直接修改 Cell 的大小，否则与现有周期性不匹配。

如果是固相材料和分子混合的情况（在 ReaxFF 分子动力学模拟中常见），在添加分子前，可以修改 C 方向的尺寸，因为 C 方向添加了真空层，修改 C 值就会修改真空层的厚度。如果扩大 A、B 方向的尺寸，材料就成了周期排列的团簇，团簇之间存在空隙。如果缩小A、B方向尺寸，会导致原子重叠。

AMSinput → Model → Lattice 上半部分窗口，以 3✖3 矩阵的方式显示Cell，也可以在下半部分更直观地看到Cell的 A、B、C 与 α、β、γ 角，对于二维 Cell，则是 2✖2 矩阵，或 A、B 与 γ；一维 Cell 则只有 A 值（矩阵中第一个数字即 A）。

如果要改变密度或 Cell 大小，可以采用 NPT 系综压缩体积。压强不能太大，也不能太小，需要反复尝试。压强太大，压缩速度太快，会导致分子被撞碎；压强太小会导致压缩速度太慢。也可以用 NVT 系综迅速压缩，参考：【入门基础教程】创建高密度大分子固体、分子动力学压缩与拉伸

初学者不熟悉周期性边界条件，因此经常出现模型错误，有时候块体材料被创建成了纳米颗粒，有时候出现原子重叠，这两种问题通过周期边界条件的检查均可得到解决：AMSinput 右下角有四个圈的按钮，这个按钮是切换单/多周期显示（注意只是切换了显示的方式，并未改变模型）。可以清楚的看到是否出现了上述问题。

如果 Bulk 做成了这种周期性的团簇，DFT计算能带是一条条直线，实际变成了能级，具有了团簇特征。如果原子重叠，不管是 DFT 也好，力场分子动力学模拟也好，都无法正常计算，会报错 Atoms too close。

一般默认情况下，周期性体系默认不显示坐标轴，但是显示晶格矢量。对于三维周期性体系，晶格矢量有红、绿、蓝三条线，分别代表A、B、C三个方向。晶格矢量是描述周期性的方向，沿着晶格矢量方向具有周期重复性。二维体系则晶格矢量只有2个，一维体系只有1个。

• 显示/隐藏坐标轴：View → Axes
• 显示/隐藏晶格矢量：View → Periodic → Show lattice vector
• 调整Cell的位置（这个对模拟结果没有影响，一般是为了便于观察）：View → Periodic → Position Unit Cell。有三个选项，其中Atoms是以某个原子为Cell顶点，原子移动的时候，Cell位置也会随之移动；0 to 1是以坐标原点为Cell顶点；-0.5，0.5是以坐标原点为Cell中心。

AMS2022 以及以前的版本中，大多数误解，都可以在该例第 2、3 条中得以澄清：低温弛豫发生化学键的断键/成键

AMS2023 用户可以修改周期边界的显示，从而避免上述误解，例如默认显示如此： 修改一下显示的方式，如此把这个完整的分子显示出来，超出 Cell 的部分用虚影显示：

如果选择 view outside，则会显示 Cell 外部一定距离的原子情况，用户可以自行尝试。

即，在Cell边界上的“棍”是指该Cell中的原子，和相邻Cell中的原子是成键的，但由于周期性的原因，只显示一个Cell的原子即可，因此相邻Cell的原子不再显示，而相邻周期的原子，实际上就是本Cell平移一个周期的位置上的那个原子。而此除显示为虚影，就是告诉用户，虚影处是有原子的，但是不显示，因为在隔壁Cell。

这是典型的一个20个完整苯分子的体系，只是有的分子处于Cell的边界，所以看起来很碎。 AMS2024版增加了将完整分子显示出来，但是不改变Cell原子数的功能： Edit → Crystal → Map Molecules Complete，于是显示如下：

如果充分理解以上，则不可能犯下面的错误：

AMSinput → 切换到BAND、ReaxFF、QuantumEspresso等支持周期性的模块 → Model → Lattice下方： 图中绿色框所示的部分，可以修改A、B、C长度，以及它们之间的夹角α、β、γ。

另外需要注意的是，当你的AMSinput本身是有周期性体系（例如一个晶体）存在，而你从其他地方复制了另一个有周期性的东西进来，那粘贴的时候，AMS就会询问你，是要保留本有周期性，还是用外来周期性覆盖本有周期性——这种情况需要特别注意，且自己特别清楚自己在干什么！

一个体系，无论是Slab、Bulk，还是气相混合物，弛豫完成之后，直接修改Cell尺寸。这是一个对周期性完全不理解，导致的错误操作。拿二维体系来说，例如一个石墨烯，直接扩大Cell，就成了石墨烯豆腐块，中间隔几十埃的真空。——为什么？因为Cell边界附近的原子，和隔壁Cell的原子是成键的，直接加几十埃的真空，就相当于把这个键拉伸到几十埃长，对ReaxFF、DFTB、DFT而言，那就是断键了。

跨越Cell边界的分子，也是类似！

简而言之，直接扩大Cell，令跨越Cell边界的分子碎裂，令跨越Cell边界的二维材料被切割开，令跨越Cell边界的晶体，成为了团簇。

就好像一条无穷长的铁轨，你只保留一个重复单元，那就意味着存在截断面。截断，对晶体、分子都存在严重问题。

在BAND、ReaxFF、Quantum Espresso等模块，都是支持各种周期性的，Periodicity可以修改周期性。例如原本是Bulk的体系，你直接改为None，周期性就丢失了。ADF不支持周期性，当你从其他模块切换到ADF模块时，周期性也自动丢失了。

如果有分子跨越Cell边界，直接去掉周期性，会导致产生分子碎片，而这是不希望的，需要去掉分子碎片。如果是晶体，直接去掉周期性就会产生悬空键，以及一些尖角，这些都是化学性质非常活跃的地方——与事实严重不符，需要进行表面的修饰。