文献重现：四氢呋喃/Si(001)表面吸附成键研究-键能分析EDA与化学价自然轨道NOCV（WIREs Comput Mol Sci., 2018; Angew., 2017)

有机/无机界面的创建，进一步拓展了现代电子学的应用范围，因此，有机分子与金属表面结合的机理研究非常重要。对成键的研究，现在已经不再仅限于键能大小，\(E_{\mathrm{interaction}} =\) \(E_{\mathrm{molecule+surface}} – E_{\mathrm{surface}} – E_{\mathrm{molecule}}\)。成熟的能量分解分析(EDA)方法，最近已扩展到周期体系，AMS软件中的BAND模块中集成了这种周期性能量分解分析(PEDA)方法，可用于研究分子在扩展表面上的吸附问题。

• L. Pecher and R. Tonner, Deriving bonding concepts for molecules, surfaces, and solids with energy decomposition analysis for extended systems, WIREs Comput Mol Sci. 2018, e1401
• Lisa Pecher, Slimane Laref, Marc Raupach, and Ralf Tonner, Ethers on Si(001): A Prime Example for the Common Ground between Surface Science and Molecular Organic Chemistry, Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 15150–15154

本教程以硅板上的四氢呋喃(THF)分子为例，详细介绍周期性能量分解分析的流程。PEDA将二者之间的相互作用能分解为泡利排斥、静电相互作用和轨道弛豫（也即轨道相互作用）。PEDA进一步与“化学价自然轨道”结合(PEDA-NOCV)，轨道弛豫（轨道相互作用）能可以进一步分解到各个键轨道（NOCV）中。每组NOCV对应的形变密度可视化后，就可以与σ-或π等键的形成联系起来。

用户可以自行复制数据，并在Input窗口粘贴即可：THF_Si001_DativeBond.xyz。

沿硅的米勒指数为[001]的平面切割六层，并生成4×4的二维超胞，底层硅悬键使用氢原子饱和，硅-氢键长为1.48埃（硅烷的键长）。在保持底部两层硅原子固定的情况下，优化板的表面结构。

由于Si_down的亲电性，THF分子被添加到该原子上方，THF中的O原子与Si_down成键。得到的吸附复合物优化结构后，得到本教程提供的结构。用户下载后，在ADFinput > File > ImportCoordinates…导入即可使用。

• XC functional: → GGA-D → PBE-D3(BJ)
• Relativistic: → Scalar
• Basis set: → TZ2P
• Frozen core: → Small
• Numerical quality: → Good

• 点击 “-” 按钮，去掉已有的region名字。
• 选中所有的Si原子和H原子，点击 “+” 按钮，创建分区，并将分区名Region_1，改为slab（当然不修改也可以）
• 选中THF分子，类似创建分区，并命名为molecule

• Details → K-Space Integration → K-Space: → Gamma Only
• Details → Symmetry → 去掉Use Symmetry的勾选
• MultiLevel → Fragments → 勾选Use Fragments：

• Properties → PEDA-NOCV → 勾选Perform PEDA-NOCV Analysis：

保存并运行任务。如果作业需要提交到Linux集群，操作请参考：Linux系统中，片段分析如何使用run文件提交任务

本例中，EDA、NOCV 是一起计算完成的。实际上更建议 EDA 和 NOCV 分开做。EDA 的 Details → K-Space Integration → K-Space: 应该选择 Good，而 NOCV 的 Details → K-Space Integration → K-Space: 应该选择 Gamma Only。

原因：K点越多，结果越精确，因此 EDA 需要多个 k 点。NOCV 不支持多个 k 点，因此只能选择 Gamma Only。

计算完毕后 PEDA 的计算，只看其键能分解的数据，NOCV则只看NOCV def density 的轨道图等 NOCV 相关信息。

SCM → Output → Properties → PEDA Energy Terms：

其中：

• E_Pauli表示泡利排斥能
• E_disp表示色散作用能
• E_elestat表示静电相互作用能
• E_orb表示轨道相互作用能
• E_int表示前面几项之和，也就是键能，此处表示硅表面与THF的相互作用能

与文献结果对比：

因为Si_down的亲电性，可以预见THF与这个位点之间会形成一个“配键”。实际上从上面的数据来看，E_orb和E_elstat都非常高，高达几百kJ/mol，而后者略占优势，具有典型的“配键”特征。

为了分析Si_down与THF的配键作用，我们来看看NOCV的情况。 SCM → View → Add → Isosurface: With Phase → 窗口底部Select Field …→ NOCV Def Densities…将打开一个列表，显示各组NOCV，以及它们对成键的贡献大小：

选择贡献最大的（0.7575）一组，也就是第一组NOCV，将显示最主要的一个“键”的形变电子密度，适当调整等值面的值，也就是窗口底部最右边的数值，得到如下所示：

其中电子从红色区域转移到蓝色区域。也就是电子从O-中心周围，以及Si_down顶部的区域，往两个原子中间位置富集，显著表示一个“键”的形成。

我们可以通过查看NOCV Orbitals，进一步查看这个“键”的形成机制。 Add → Isosurface: With Phase → Select Field … → NOCV Orbitals…选择第一组NOCV（贡献值负的最多的这个），并修改等值面的值为0.0075：

该轨道是电子的给体轨道，包含O原子的孤对电子。类似地，可以选择最下面，贡献值与之相反，正的最多的那个:

这是电子的受体轨道，来源于Si_down原子的空轨道。