ParAMS：训练DFTB参数

• 关键词：GFN1-xTB，参数优化
• 软件版本：AMS2024.101以上
• 概述：本例使用ParAMS，对GFN1-xTB模型的Li和F参数进行了重新拟合，该原始参数对排斥势不准确，因此岩盐结构中LiF的晶格优化会导致晶胞坍缩。

本例子中训练集主要包括：

1. DFT计算的LiF能量体积曲线，即状态方程
2. 沿着能量-体积曲线的每个点的应力张量（可选）
3. 实验的反应生成焓：0.5 F₂(气相) + Li(固相) → LiF(固相)
4. 实验上F2的键长（1.41 Å）

本教程还将展示如何对不同的作业使用不同的k空间采样（GFN1-xTB）。

在BAND模块中导入LiF晶体结构，设置扫描作业：

注意：

对于能量-体积扫描，使用更密集的k点采样通常能够获得一定的精度提升，但是计算资源也随之增加，选取合适的k点很重要。在这里，我们将数值质量保持在默认值Normal，只是为了更快地完成计算。如果需要更快的计算，请将 Numerical Quality 后面的 > 按钮，将k-space改为Basic。

更详细的势能面扫描教程，参考：BAND对周期性体系进行势能面扫描(得到鞍点的初始猜测)、Quantum Espresso对周期性体系进行势能面扫描。

在这里我们可以选择更多的训练集数据，例如计算每个体积的应力张量，这样所消耗的计算资源会略多一些。勾选中Geometry Constraints and PES Scan 页面中的Results for all PES Points，Properties中的Gradients选中Stress tensor。 保存作业，并运行。

计算完毕后，SCM → Movie可以看到势能曲线：

打开ParAMS，Parameters选择GFN1-xTB表示将训练DFTB的GFN1-xTB参数。Jobs → Add Jobs增加训练集，选择前面势能面扫描的作业的*.results/ams.rkf，导入势能面扫描的各个点的能量：

然后再次导入该Job，但是这次导入应力张量的对角项（这是三维体系，因此导入了更重要的stresstensor_diagonal_3d）：

训练集包含：

• 扫描了5个点，因此有4个相对能量，是相对于作为最低能量帧（第3帧）来定义的
• 5个应力张量（每帧1个）stresstensor_diagonal_ 3d，应力张量的默认单位为hartree/bohr³

注意：导入PES扫描结果有两种方式：Add Single Job和Add PES Scan SinglePoints。 应力张量只能使用Add PES Scan SinglePoints导入。 如果没有计算每个点的应力张量，只导入能量，则也可以将使用Add Single Job、Task(for new job):PESScan作为整体PES一起导入使用。相关内容可以参考：ParAMS训练ReaxFF力场的进阶案例：多力场合并、多个训练集

File → Save 保存作业为LiF.param。

ParAMS可以使用实验数据为训练集进行训练，这样可以避免昂贵的DFT计算。在这里我们将使用反应 ½F2（g）+Li（s）→LiF（s）的反应焓变结果 ΔH⁰ = -617 kJ/mol = -147 kcal/mol = -0.2350 Ha = -6.394 eV。

首先，让我们做三个计算：

• F2(g)的几何结构优化
• Li(s)单点计算，Li为体心立方（bcc）结构
• LiF(s)单点计算，LiF为NaCl（岩盐）结构

因为我们只需要一个训练集数据框架，将其导入后，将数值改为实验数据即可，因此这三个作业没有必要进行高精度计算。因此我们采用DFTB进行计算。

这里我们并不需要真正收敛，因为F2的键长也有实验值，所以可以勾选Pretend converged假装收敛了，不必优化很多次（实际上对于F2这种小体系，几步就收敛了）：

计算完毕后，ParAMS → Jobs → Add Jobs添加该训练集：

后面统一修改为实验值。

从AMSinput的晶体结构数据库中导入LiF，并进行单点计算，设置略。作业名为LiF_bulk。

从AMSinput的晶体结构数据库中导入Li，并进行单点计算，设置略。作业名为Li_bulk。

将后面这两个作业导入：

注意：“Reference Engine”列显示DFTB，它对应于AMSinput中使用的设置。不过本教程中，我们将使用实验参考数据，因此可以将三个新条目的 Reference Engine删除掉。

按住Shift，选中F2，Li_bulk和 LiF_bulk这三个Job，双击之，在弹出的窗口中，将 Reference Engine ID 改为 None，点击OK：

这样我们在Jobs列表中，可以看到这三个Job的Reference Engine变为了None，去掉了原始计算引擎信息：

到此为止，这三个Job被导入ParAMS，但并未进入Training Set。

1）reaction energy实验数据：ParAMS → 在没有选中任何Job的情况下，菜单栏Training Set → Add → Energy (或快捷键Ctrl E)。如此，在Training set列表中会出现Energy Job ID：

双击这一行，在Energy框中输入：1.0*energy(“LiF_bulk”)-energy (“Li_bulk”)-energy(“F2”)：

注意：

• 需要引号内的三个Job名字一定要与实际一致，点击balance会自动计算系数，也可自己写正确的系数。

Values区域根据单位输入能量值：-617 kJ/mol 或 -147 kcal/mol 或 -0.2350 Ha 或 -6.394 eV，点击OK，保存文件。

注意：

• 手动添加参考值时，需要验证化学计量系数是否正确。

这里，Li_bulk Job包含一个Li（Li元胞）的公式单位，LiF_bulk job具有一个LiF（LiF元胞）公式单位，F2 Job包含一个F2分子，这意味着化学系统与化学方程中的物种完全匹配。如果使用的LiF中含有4个LiF，即Li4F4，那么反应方程式需要写成2 F₂(g) + 4 Li(s) → Li₄F₄(s)，那么 ΔH⁰ = -2468 kJ/mol。

这两种不同的方式来书写相同的反应，具有不同的反应能量。在参数化过程中，如果使用第二个方程2 F₂(g) + 4 Li(s) → Li₄F₄(s)， ΔH⁰ = -2468 kJ/mol，那么预测反应能的误差将大4倍，实际效果等价于该条训练集权重变为4倍大了，从而挤占了其他训练集的权重。

2）导入F2键长：选中F2 Job，Training Set → Add → Bonds，然后回到Training Set窗口，双击新增的这个训练集，修改键长为1.41：

点击OK（注意经常Ctrl S保存任务）。

GFN1-xTB是一种电子结构的计算方法，训练GFN1-xTB时，也会用到GFN1-xTB方法进行计算，因此也会使用k点。对于周期性晶体，k点采样的收敛是很重要的，特别是将能量作为训练集时。在本教程中，能量体积扫描和形成焓都利用了能量，并比较了不同晶格体积下的能量。对于这些工作，k点采样应该是什么？

由你来决定。

在这里，我们将演示如何为Li_bulk和LiF_bulk作业设置合适的训练k点，以及如何为体积扫描作业使用合适的k点。对于F2（气相）结构优化，因为周期性为None，所以不需要考虑k空间的设置。因为Li和LiF的元胞非常对称，所以我们会将KSpace Type设置为Symmetric，这样计算效率会更加高。

在ParAMS中，力场参数优化的引擎设置被称为“ParAMS Engines”（计算训练集的计算引擎被称为Reference Engine）。我们将创建两个新的ParAMS Engines，分别使用不同的k点，名为kspace_normal_symmetric : KSpace Type Symmetric and KSpace Quality Normal 和kspace_good_symmetric : KSpace Type Symmetric and KSpace Quality Good。

首先Jobs窗口，选中五个 volumescan_frame001- volumescan_frame005：

双击之，打开Details，将ParAMS Engine ID中选择New ParAMS Engine，则会出现一个ID-1：

点击右侧的AMSinput，会弹出对话框，点击确定： 会弹出新的AMSinput → DFTB → Periodic改为Bulk，K-space右侧>按钮 → K-space grid type:Symmetric，设置完毕Ctrl S保存（Pass to ParAMS点击Yes）。

在Job的对话框中，可以看到ParAMS engine中显示为ID-1。

到Engines窗口，双击ID-1，弹出对话框，将Engine ID改为kspace_normal_symmetric：

点击OK，可以看到相关的ParAMS Engine ID已经更新：

注意：当你选择多个Job时，双击Detail列，并进行任何更改，所有设置（AMS settings, Reference Engine ID, and ParAMS Engine ID）都将应用到所选的所有Job。如果您有多个作业，可以使用窗口底部的搜索框进行筛选，例如输入volumescan以仅查看与volumescan匹配的作业。

重复上述操作，设置LiF_bulk和 Li_bulk Job的Engin，唯一区别是K-Space Integration的K-Space设置为Good：

并将该Engine命名为kspace_good_symmetric。随时Ctrl s保存任务。

在GFN1-xTB中，排斥势由每个元素的两个参数alpha和Z控制。

在搜索框中搜索F：，分别将参数F:Z和F:alpha左边的Active选中，依次选中Li:Z和Li:alpha，可以通过更改“Min”和“Max”列中的数字来更改参数允许的最小值和最大值：

在Optimization中选择参数：

• Max loss function calls：400
• Options → Optimizers 参数：Popsize设置为8
• Details → Output：Logging General参数设置为5

保存文件，并运行。

本例的文件在$AMSHOME/scripting/scm/params/ examples/xTB_LiF中，可以将内容复制到新的目录下，并通过SCM → ParAMS → File → Open打开job_collection.yaml（打开这个作业后，可直接运行这个作业）。

优化时，如果你认为结果已经足够好了，则不需要等待参数化完成。

可以在下图所示位置查看Loss function，以及每个训练集的优化结果和初始结果的对比，也可以在Results中读取相关能量值。

注意：添加PES训练集时，选择Add PESScan SinglePoints，Task(for new job)选择SinglePoint时，图形界面不会绘制任何能量体积曲线（输出中的pes_ predictions文件夹为空）。要获得这样的图，导入时，选择Add Single Job，Task(for new job)选择PESScan。类似：ParAMS训练ReaxFF力场的入门案例