ETS-NOCV功能案例：配合物Unrestricted开壳层片段的EDA-NOCV分析（Science 2018）

旧版对开壳层碎片，是采用近似的方法：计算碎片时，使用Restricted方法，得到能量与空间分布相同的α轨道和β轨道，然后通过人为调整电子占据方式，近似地得到所需的碎片的电子态。这种方法，对某些体系较容易实现，而对一些体系，则相当困难。

新版中，允许对开壳层片段进行精确的Unrestricted计算，直接沿用碎片的Unrestricted计算的结果，进行EDA、NOCV计算分析。原则上来说，是精确的处理方式，而旧版则是近似处理的方式。这里，我们以$Sr(CO)_8$为例，演示该功能的使用。该体系相关文献，参考：钙锶钡配合物也遵守18电子规则(Science, 2018)。 注意，文献使用旧版AMS计算完成，本文使用更精确的新方法重新计算，因此结果略有差别，但对比结果，差异不大。

对于金属配合物体系，有一个特别重要的注意事项：模型的坐标原点需要设置到金属上，或者“对称中心”上（选中原子，edit - set origin），并且将高对称轴设置为z轴（选中两个原子，这样确定了一个方向，edit → align → with z-axis）。否则（例如金属原子参与成键的是d、f轨道，但是分子却具有C3、C5、C7……这样的转动对称）有可能导致计算得到的NOCV分析结果中，电子转移空间分布图不标准。

第一步：基本参数设置如下，这里选择的泛函是M06-2X，因此积分精度设置未Good，这里有重元素因此使用Scalar相对论方法。

对体系进行分区，将Sr、$CO_8$分为两个分区，分区操作参考：如何创建分区

打开NOCV功能：

打开碎片功能：

这里我们特别注意一下：上图中，新版比旧版多了一个自旋的设置，旧版不能设置自旋，只能使用Restricted计算碎片，新版如果自旋不为0，则会使用更精确的Unrestricted方法来计算该开壳层体系（所谓开壳层体系指α电子和β电子没有完全配对）。

而本体系，根据文献的研究，发现Sr并不处于基态，而是处于三重态，且点群为$O_h$群，电子占据方式为：

A1.g 4//4
E.g 4//2
T2.g 3//3
T1.u 9//9

因此，点击上图中Sr碎片后面的open按钮，打开Sr碎片任务的ADFinput窗口，并在details - Userinput中设定电子占据方式：

碎片设置完毕，ctrl s保存任务。主任务也可以保存后关闭窗口。在ADFjobs窗口，选中主任务，点击菜单栏Job - run，运行该任务。

SCM - level： 可以看到：

SCM - Output - Properties - Bonding Energy Decomposation可以看到能量分解的结果。其中Pauli排斥为31.74kcal/mol，静电作用-61.10kcal/mol，轨道作用（含MetaHybrid correction）-194.83kcal/mol，总Bonding energy-224.19kcal/mol。

SCM - Output - Properties - ETS-NOCV，可以看到alpha轨道，主要由两组成键作用贡献，二者贡献能量相同，均为-104.2kcal/mol，其他alpha轨道与beta轨道贡献都很小，这与原文是一致的。

在SCM - View - Add - Isosurface: with phase - 窗口底部select field选择对应的NOCV def density可以看到对应成键相互作用的电子转移情况，与文献定性结果一致。

文献为： 对键能的贡献为-103.2 kcal/mol * 2 = -206.4 kcal/mol

这里我们得到：

对键能的贡献为-104.2 kcal/mol * 2 = -208.4 kcal/mol。与文献中差值为2 kcal/mol，完全在可以接受范围内。原则上来说，本文的计算比原文更精确可靠。

当然上图是表示金属中心某个d轨道电子（红色区域）转移到8个CO的π反键轨道（蓝色区域）形成反馈键，详见文献。