ETS-NOCV功能案例（闭壳层体系）：二聚体能量分解（EDA）中轨道作用、电子在片段轨道间转移的分解

• 能量分解分析（EDA）
• ETS-NOCV理论

该功能不局限于二聚体。实际上N（N>2）体形成彼此间相互作用，计算、分析过程是一样的。本文以平面结构的碱基对为例：

两个分子形成了两个氢键，那么两个氢键，哪个氢键的轨道作用强呢？各自多大呢？可以通过ETS-NOCV得到定量的数值。

将两个分子分为两个Region（如何分区，参考费米维基：如何创建分区）：

并设置参数：

ADF2017去掉了上图中Fragment Analysis这个选项，实际上这个选项的作用仅仅是自动勾选ADFinput > Multilevel > Fragment > Use fragment而已，因此此处勾选Single Point，手动勾选ADFinput > Multilevel > Fragment > Use fragment也一样。

其中NOCV的设置，选择Close-shell，因为这里两个分子都是闭壳层，alpha电子和beta电子的行为是一样的。如果其中有一个片段是开壳层，就一定要选择open-shell了，将分别分析α电子、β电子的轨道相互作用。

File > Save as保存任务，保存的时候，会生成三个任务，其中两个是单独计算两个片段孤立存在于真空的情况，第三个是计算两个片段放置在一起的情况。本例下载的文件中，任务名分别为02NOCV.A、02NOCV.T和02NOCV。在Jobs窗口选中02NOCV一行，点击Job > Run，则自动依次计算三个任务。或者在02NOCV的ADFinput窗口直接File > run也可以。如果是提交到集群计算，就要参考费米维基：Linux系统中，片段分析如何使用run文件提交任务

在Out窗口，Properties > Bonding Energy Decomposition，可以看到：

Total Bonding Energy:                   -0.032273260024145         -0.8782           -20.25           -84.73

也就是两个氢键总的键能为:

-0.032273260024145 Hatree = -0.8782 eV = -20.25 kcal/mol = -84.73 kJ/mol

也可以看到里面列出了其中轨道相互作用能：

  Total Orbital Interactions:           -0.035322532931233         -0.9612           -22.17           -92.74

那么两个氢键，每一组的轨道相互作用能分别是多少呢？轨道相互作用分别是谁贡献出来的呢？

我们看ETS-NOCV的结果。在Out窗口 > Properties > ETS-NOCV可以看到：

 1. Eigenvalue pairs from diagonalization of DeltaP expressed in Lowdin:
    1  -0.27662  389   0.27662
    2  -0.16882  388   0.16882
    3  -0.09052  387   0.09052
    4  -0.08262  386   0.08262
    5  -0.05873  385   0.05873
 2. Orbital Interaction Energy Contributions from each NOCV pair (in a.u.)
   1  -0.01999
   2  -0.00844
   3  -0.00123
   4  -0.00095
   5  -0.00128
 3. Orbital Interaction Energy Contributions from each NOCV pair (in kcal/mol)
   1 -12.54703
   2  -5.29874
   3  -0.77077
   4  -0.59640
   5  -0.80408
 Total sum:  -22.2200497016945       (kcal/mol)    

轨道相互作用贡献（Orbital Interaction Energy Contributions）列表里面，贡献最大的两组轨道相互作用，一个是-0.01999 a.u. = -12.54703 kcal/mol，另一个是-0.00844 eV = -5.29874 kcal/mol。

这两组轨道相互作用，NOCV orbital的本征值为±0.27662、±0.16882。

这些数字在上面都有。

还有类似如下数据结果：

SFO decomposition of Delta rho k (major contributions):
 
 
 Threshold for a NOCVs energy (in kcal/mol) is   2.00000000000000     
 Threshold for an individual SFO contribution is  1.000000000000000E-002
 
   1   NOCV eigenvalues:  -0.27662   0.27662, sum from all SFOs:   -0.31109E-04
       Corresponding Delta E k: -12.54703  (kcal/mol)
       19   SFO contribution:  -0.05453
      220   SFO contribution:   0.03846
       18   SFO contribution:  -0.03629
      224   SFO contribution:   0.01358
      221   SFO contribution:   0.01191

表示形成该(本征值为±0.2641的)NOCV，电子在片段轨道之间，是如何转移的：

• 这是两组较强的轨道相互作用中的第一组，另一组在该数据的下方
• 19、18号SFO分别失去0.05453、0.03629个电子，220、224、221 SFO得到0.03846、0.01358、0.01191个电子
• SFO（symmetrized Fragment Orbital）即碎片轨道。用户可以在SCM > View > Add Isosurface:with phase > 窗口底部Select Field：可以选择对应的SFO编号，查看其空间分布形状）

这两组轨道相互作用，具体是哪个键？我们可以在View里面去查看。

点击ADF LOGO > View > Add > Isosurface: With Phase在窗口下方点击Select Field > NOCV Orbitals，选择-0.2766这一个轨道，本征值为负的这个，表示轨道相互作用前，二者的样貌主要是关于N-H…N氢键：

并将轨道设置为透明显示（参考费米维基：如何设置View中各种空间分布图的透明度），并适当调整等值面的数值大小（本例是0.08），方便我们看清。该轨道是非局域的，其中右边碎片N的孤对电子（占据轨道）以及和左边H原子的空轨道发生相互作用，作用能就是前面的-12.54703 kcal/mol：

选择NOCV Orbital 0.2766：就是右边碎片分子的占据轨道和左边碎片分子的空轨道形成的氢键的样子：

窗口底部的Select Field区域选择NOCV def Density，并选择本征值为-0.2766这个，即显示第一组轨道相互作用，导致的电子转移：

其中红色的区域，表示失去了电子，蓝色区域表示得到了电子，因为电子得失非常微弱，所以等值面的值需要改小才能看得见，这里改成了0.003。这个图，是文献中使用最多的图。其中红色的区域，代表这个区域失去了电子，蓝色区域值，代表这个区域得到了电子。N与N-H之间，出现了电子的富集，代表着氢键的形成。

Select Field > NOCV Orbitals，选择-0.16882这一个轨道，本征值为负的这个，表示轨道相互作用前，二者的样貌主要是关于O…H-N氢键：

可以看到是左边碎片O原子的孤对电子（占据轨道）与右边碎片分子H原子的空轨道在发生相互作用，作用能就是前面的-5.29874 kcal/mol。

选择NOCV Orbital 0.16882：就是左边碎片分子的占据轨道和右边碎片分子的空轨道形成的氢键的样子：

窗口底部的Select Field区域选择NOCV def Density，并选择本征值为-0.15558这个，即显示第一组轨道相互作用，导致的电子转移：

其中红色的区域，代表这个区域失去了电子，蓝色区域值，代表这个区域得到了电子。N-H与O之间，出现了电子的富集，代表着氢键的形成。

从上面可以看到：

1. 这种分法和两个氢键分配并不是严格对应的，比如第一组里面实际上包含了少量其他无关成分，第二组也包含了少量的无关成分，但定性的大小关系上可以给我们明确而有力的参考。
2. 还有其他对轨道作用贡献较小的NOCV，我们可以自己去看看，会发现剩下的NOCV主要是分子内部的极化，也就是分子内部电子的转移。具体可以从NOCV def Density查看成键前后，电子的从什么轨道上转移到什么轨道上。
3. NOCV def Densities，是“正本征值NOCV orbital的模方” - “负本征值NOCV orbital的模方”，不过在理解上要注意，负本征值NOCV Orbital实际上一部分是占据电子的，另一部分是不占据电子的。正本征值NOCV Orbital则是形成化学键，整个轨道上都占了电子的。当然程序自动求得NOCV def Density，已经考虑到了这一点。因此NOCV def Densities表示电子的流向，负值表示失去电子，正值表示得到电子，与“SFO contribution”列表中的贡献值（也就是具体每个SFO得失电子的个数）对应。真正能够可靠地、直观地、明确无误地表征成键作用的，是NOCV def Density。这是一个描述成键导致电子转移的分布图。所以文献中，一般并不讨论NOCV Orbital，而只讨论NOCV def Density。

出现“Not all NOCV orbitals pair! The results might be useless”这样的提示，或者NOCV轨道正负本征值没有配对，则表示NOCV方法对这个体系分析失败了，结果无效。

AMS2018以后，在SCM LOGO > View中，可以显示SFO的空间分布情况。因此，结合该组NOCV的“SFO contribution”列表中负“contribution”的情况，可以具体看到电子从哪个SFO流到哪个SFO去了。失去电子的SFO为Donor orbital，得到电子的为Acceptor orbital。