更高效的一维、二维材料过渡态搜索

前言

本文中，我们首先介绍如何使用NEB方法搜索过渡态，以及在NEB的结果的基础上，进一步提高精度优化出高精度、可验证的过渡态。本文以MoS₂的一维条带(其中一个Mo原子被Co替代掺杂)为例进行演示。

对于二维体系，BAND的效率高于同等精度的平面波程序，而一维体系比二维体系效率更高，几乎接近非周期性体系的计算效率。本文以一维材料为例演示计算过程，二维、三维材料过程完全类似。

另外，BAND可以处理真正的一、二维模型，一维材料（周期性设置为Main > Periodicity > Chain）外围为无限大真空，二维材料（周期性设置为Main > Periodicity > Slab）上下表面外，均为半无限大的真空，均无需人为添加“真空层”。

需要注意的是：BAND也可以像平面波方法那样，使用三维周期性边界条件，通过添加真空层来建立一、二维模型，但这既增大了计算量，又降低了精度。

模型

我们使用文献（Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 163, 2000, 117–122）中的结构（这里我们自行优化过）。

NEB参数设置

打开Input窗口，并切换到BAND模块，Task选择NEB，并点击后面的 “>” 按钮：

注意：

Initial System对应上面的反应物结构，Final System(选择New Molecule就出现Mol2窗口)对应产物结构，选择了这两项后，Input窗口左边底部就多了两个切换按钮，可以分别把两个结构粘贴到Initial、Final两个窗口里面（如下图所示）。
Number of Image，表示从反应物到产物之间，计算20个中间过渡结构，找到过渡态的大致区间。这个值实际上可以设置的更小一些，例如10，这样计算量小一半。
Optimize reactants/products，本例中这里实际上可以不勾选，因为反应物和产物已经优化过了。

基组的设置，参考：BAND：如何设置基组

固定不参加反应的原子（选中原子后，点击“fix positions”前面的＋）

降低收敛标准（NEB过程，尤其是第一次的NEB过程，并不需要严格收敛。这样可以降低计算量，而不影响最终精度）：

保存任务之后，我们需要修改*.run文件中的优化算法的最大步长，避免能量振荡：

GeometryOptimization
    Method Quasi-Newton
    Quasi-Newton
      Step
         TrustRadius 0.02
      End
      UpdateTSVectorEveryStep True
    End
    Convergence
        Gradients 0.003
    End
End

也就是增加了Quasi-Newton字段，TrustRadius 0.02表示优化过程中，原子每一次最大位移不超过0.02。用户可以酌情调大，但默认值就过大了。

备注：

每个字段都由字段名开头，以其后最近END呼应结束，因此Quasi-Newto与其后面最近的一个END，形成一个字段；Convergence及其之后最近的END之间，形成一个字段，而这两个字段，加上Method Quasi-Newton这一关键词，是GeometryOptimization这个大字段内部的子字段，GeometryOptimization字段以上述脚本中最后一个END与其呼应结束。

保存*.run文件，并运行任务。

第一次NEB的结果

SCM - Movie - View - Accepted Geometries Only（只显示收敛的点）

其中红色曲线是能量变化曲线，可以看到从反应物到产物，能量逐渐升高、降低的过程。

第二次NEB计算

将能量变化曲线接近顶部，偏左侧一些的结构，File - Save Geometry，保存作为第二次NEB计算的“反应物”，顶部偏右侧一些的结构保存，作为第二次NEB的“产物”。换句话说，缩短NEB的范围，再次进行计算。

第二次计算，与前面大同小异。仅仅需要注意：

Initial结构、Final结构要使用新的
Optimize reactants/products选项，绝对不可以勾选，否则会变成与第一次NEB一样的结果，浪费时间
因为范围缩短了，因此Number of Image也不需要那么多了，往往10个以内就可以了
同样一定要注意在*.run文件中修改最大步长

第二次NEB的结果

SCM - Movie - View - Accepted Geometries Only（只显示收敛的点）

因为已经非常细腻了，可以选中红色曲线上的最高点，作为过渡态。一般的NEB计算过渡态就结束了。当然如果不够细腻，还可以在该过程基础上，缩短范围，再进行第三次、四次NEB计算，最后一次的NEB过程，可以适当增大基组精度、k点数目。

反应物、产物的能量，可以在各自优化过程中得到的*.results/ams.log尾部看到，例如：

<Mar27-2020> <21:12:02>  ENERGY OF FORMATION:   -3.4539 A.U.
<Mar27-2020> <21:12:02>                        -93.9853 E.V.
<Mar27-2020> <21:12:02>                      -2167.3540 KCAL/MOL

用三种单位显示了其能量。

过渡态的能量在NEB的Movie最高点，查看窗口左侧底部即有显示，例如：

过渡态能量减去反应物能量即得到绝对0度下的能垒。

高精度过渡态优化

一般而言，基于第二次NEB的结果，就可以进行高精度计算，精确优化得到鞍点了，计算过程参考：过渡态搜索与虚频验证，并从过渡态出发反推反应物、产物。

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