荧光辐射跃迁速率、磷光辐射跃迁速率

自发辐射速率k$_r$一般使用爱因斯坦自发辐射公式可以计算：

k$_r$=fE$^2$/1.499

其中f为振子强度，E为垂直激发能（即分子结构不变的情况下，基态与激发态的能量差值），需要将E单位换算为cm${-1}$。

k$_r$与辐射跃迁寿命τ成严格的倒数关系，τ = 1.499/(fE$^2$)

我们以ADF的输出为例：

 All SINGLET-SINGLET excitation energies 

 no.     E/a.u.        E/eV      f           tau/s        Symmetry
 ------------------------------------------------------------------
   1:     0.12982      3.53258   0.2125E-03   0.8690E-05  A           
   2:     0.19847      5.40069   0.3808       0.2075E-08  A           
   3:     0.22109      6.01626   0.3490E-01   0.1824E-07  A           
   4:     0.23397      6.36663   0.4813E-03   0.1181E-05  A           
   5:     0.23655      6.43676   0.1298E-02   0.4284E-06  A           
   6:     0.24169      6.57678   0.5349E-02   0.9961E-07  A           
   7:     0.25624      6.97270   0.1069E-01   0.4434E-07  A           
   8:     0.25770      7.01227   0.1037E-02   0.4519E-06  A           
   9:     0.26079      7.09654   0.1174E-01   0.3897E-07  A           
  10:     0.26457      7.19930   0.1352E-02   0.3289E-06  A           

 tau: electric dipole radiative lifetime (in seconds)

这是一个简单的激发态TDDFT计算，这里列出的是单重态-单重态激发，例如S$_2$激发能为0.19847 a.u.= 0.19847 x 2.1947 x $10^5$$cm^{-1}$ = 43558 $cm^{-1}$，f = 0.3808。

因此τ = 1.499/(0.3808*43558$^2$) = 0.2075 x 10 $^{-8}$，即上述输出数据中tau=0.2075E-08 s，因此辐射跃迁速率为1/τ = 4.82x 10 $^{8}$

这里是单重态-单重态激发，因此对应的是荧光的辐射跃迁速率。如果是单重态-三重态激发，则对应磷光的辐射跃迁速率。具体可以参考：TDDFT计算S→T与T→S跃迁、自旋-轨道耦合矩阵元SOCMEs、辐射跃迁速率常数