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基于 GCMC 预测吸附等温线：CO$_2$ 在 IRMOF-1 中的吸附

关键词：MOF材料；IRMOF-1；GCMC；巨正则系综蒙特卡洛；ReaxFF

软件版本要求：AMS2023 及以上。

概述

吸附等温线表示“主体材料”在给定温度和压力下，摄入给定数量“客体分子”的性质。吸附等温线是负载与压强的函数，负载通常表示为每千克主体材料吸附多少摩尔客体分子，单位为 mol/kg）。在本教程中，我们将以通用性较好的 MOF 材料 IRMOF-1 对 CO$_2$ 的负载为例，演示如何使用巨正则系综蒙特卡洛模拟生成吸附等温线。

实际上可以使用各种力场、机器学习势、DFTB（DFTB中D3(BJ)色散修正对此应该会有较好效果）、MOAPC，甚至基于 BAND 的 DFT，使用过程基本上没有大的区别，不过本例中以 ReaxFF/CHOZn.ff 为例进行演示。CHOZn.ff 力场在 AMS2023 中尚未加入，用户可自行下载解压使用（AMS2024 版中将加入该力场）。

建模

CO$_2$

在 ReaxFF 中创建并优化 CO$_2$ 如下所示：

File → Save，保存名为例如 CO2_ref_ReaxFF，并运行。运行结束后，SCM → logfile 在尾部可以看到总能量E$_{CO2}$ = -0.6434 Hartree = -1689.155kJ/mol：

IRMOF-1

点开链接，复制所有数据，在 AMSinput Ctrl v粘贴（软件会提示“Use new lattice vector?”，点击Yes），即得到 IRMOF-1 结构。

优化结构：

如果压强不为0，则优化时，应在 Details → Geometry Optimization 窗口，勾选 Optimize Lattice，且在 Pressure 栏输入压强。

保存并运行作业。例如作业名为：IRMOF-1_ref_ReaxFF。

在指定温度、压强下的化学势计算

GCMC 模拟时，需要提供在指定的这个温度、压强下，体系的化学势。化学势 μ(T,P) 的通用定义如下：

\[\begin{split}\mu(T,P) = E_{CO2}+\Delta\mu(T,P_0)+RT\ln{\frac{P}{P_0}}\\ \text{其中 }\Delta\mu(T,P_0) = H(T,P_0)-H(0,P_0)-T\times \left[S(T,P_0)-S(0,P_0)\right]\end{split}\]

CO$_2$ 在不同温度下的 H 和 S 的值可以在 NIST 网站上直接查到。

298.15 K 时，不同压力下的 H 和 S 查询结果如下：

可以看到计算 Δμ(T,P$_0$) 所需的几个数据，T = 298.15K 时：

H(T,P$_0$) - H(0,P$_0$) = H(298.15K,P$_0$) - H(0K,P$_0$) 即表中 H-H$^。$(T$_r$) 这一列的两个数据，因此二者之差为：0.0 - (-9.364) kJ·mol$^{-1}$

S(T,P$_0$) - S(0,P$_0$) = H(298.15K,P$_0$) - H(0K,P$_0$) = 0.213795 - 0 kJ/(K·mol)

注意表中的数据是 213.795 J/(K·mol) 换算单位为 kJ/(K·mol)，因此为 0.213795 kJ/(K·mol)

带入上文中 Δμ(T,P$_0$) 与 μ(T,P) 的计算公式中，压强 P = 30 bar 时：

\[\begin{split}\Delta\mu(298.15\text{ K},1.01\text{ bar}) = \left(0.0 - \left(-9.364\right)\right) - 298.15\times\left(0.213795 - 0.0\right) = -54.379\text{ kJ/mol} \\ \mu(298.15\text{ K},30\text{ bar}) = -1689.155 - 54.379 + 0.008314 \times 298.15 \times \ln{\frac{30.0}{1.01325}} = -1735.136\text{ kJ/mol}\end{split}\]

其中 E$_{CO2}$ 即前面优化 CO$_2$ 得到的能量 -1689.155kJ/mol，常数 R = 0.008314。类似地计算298.15K，压强为 5、10、15、20、25、30 bar 时，化学势为：

注：

巨正则系综蒙特卡洛模拟

可以直接从前面优化 IRMOF-1 的窗口开始，重新打开该窗口时，会询问是否 update the coordinates，点击 Yes 更新为优化后的结构，Task 从 Geometry Optimization 改为 GCMC。后面的模拟，我们将冻结主体材料 IRMOF-1，将整个 IRMOF-1 创建为 Region，例如名为 host。然后 Model → Geometry Constraints and PES Scan，选中一个原子后，点击 (fixed position) 前面的 +：

然后设置 GCMC 相关的参数 Model → GCMC：

然后设置负载分子 CO$_2$ 相关参数，点击 Molecules 前的 +，新产生的 Molecule 选项选择 New Molecule，如此左边窗口就新增了一个窗口，底部mol-1、mol-2可以切换，其中 mol-1 应为 IRMOF-1，那么在 mol-2 中可以将之前优化得到的 CO$_2$ 粘贴进来。如此 Molecule 选项就变为了 Mol-2，如果我们关心的是 20 bar 下的情况，则Chemical potential 输入 该压强下的化学势 -1736.141 kJ/mol：

点击上图中 Minimization details 后面的 > 按钮，将 Convergence 选项改为 Basic，Maximum number of iterations 设置为 5000，如此使得 GCMC 较为容易收敛。这里如果最大迭代次数太小的话，得到的能量偏高，最终负载会被低估。而由于要优化的原子非常多（自由度非常大，尤其是插入了一定数目的客体分子后，自由度数量为6倍原子数，自由度越大，收敛越困难），因此需要较大的迭代步数才能收敛，而耗时也就越大，用户自己的体系，可以考虑开始设为1000步，如果收敛性不好，则可以提高到如本文一样5000步。

保存并运行作业，此计算可能需要几天时间。这里我们计算的是 20 bar，类似地，我们还需要进行不同压强下的计算，多个作业在同一个文件夹下更好，以便于后面使用 Python 对结果进行后处理。

用户下载并解压得到 analyze_gcmc.py 文件，将其放置于作业所在文件夹。AMSJobs窗口也进入作业所在文件夹，然后 Help → Command-line，打开命令行后，输入 sh 回车，输入命令运行该脚本： 

amspython -u analyze_gcmc.py *.results/ams.rkf

如果有多个作业，可以在后面添加其他作业的ams.rkf文件。格式类似：amspython -u analyze_gcmc.py 1.results/ams.rkf 2.results/ams.rkf 3.results/ams.rkf ……

将得到类似如下接受率与负载曲线：

红色曲线为接受率（接受的 GCMC 步数与 GCMC步骤总数之比），蓝色曲线为负载情况。可以看到从 40000 步到 80000 步，基本上逐渐达到收敛，因为我们只计算了 10 万步，最终负载大约 17 mol/kg 左右。

总结

综上，在 20 bar、298.15K 下，我们计算得到的负载约为 17mol/kg，与 Environ Sci Pollut Res (2014) 21:5427–5449 报道的实验负载19 mol/kg 非常接近。

最终的负载情况优化得到的结构看起来如此：

不过可以看到实际上还没有完全收敛的样子，因此实际上用户可以尝试计算更多步数，例如 15~20 万步，或许可以得到更接近实验的结果。

最后，我们另外类似地计算5、10、15 bar 的吸附等温线，得到的4个值，绘制为曲线（如下图所示）。为了与实验结果比较，可以用最后 40000 个 GCMC 步的负载均值来作为极限载荷，误差条对应标准偏差。

我们可以得出结论：CHOZn.ff 很好地再现了 IRMOF-1 的实验等温线。

注意：与实验相比，其他体系的绝对等温线可能没有那么准确，不过如果力场得到了很好的优化（训练集中更好地覆盖的主体/客体的化学性质），至少相对等温线的预测会是有意义的（例如用于优化吸附剂）。对于生产质量等温线，建议 GCMC 步设置的足够大，并进行几个相同的独立作业，对几个作业的负载值进行平均，来作为该温度、压强下的负载。