激发态计算结果中涉及的不可约表示

我们以简单的水分子为例。这里计算关键设置是：

Main：Relativity - Scalar；
Properties - Excitation(UV/VIS), CD - Type of Excitations - Spin-Orbit(Perturbative)

在logfile尾部，有类似如下内容：

<Jun19-2019> <11:09:25>  >>>> EXCITATIONS
<Jun19-2019> <11:09:25>    SS   A1
<Jun19-2019> <11:09:25>      Cycle:   2, MaxErr:  0.1465012
<Jun19-2019> <11:09:26>      Cycle:   3, MaxErr:  0.0006155
<Jun19-2019> <11:09:26>    SS   A2
<Jun19-2019> <11:09:26>      Cycle:   2, MaxErr:  0.0000870
<Jun19-2019> <11:09:26>    SS   B1
<Jun19-2019> <11:09:26>      Cycle:   2, MaxErr:  0.0067341
<Jun19-2019> <11:09:27>      Cycle:   3, MaxErr:  0.0000069
<Jun19-2019> <11:09:27>      Cycle:   4, MaxErr:  0.0000000
<Jun19-2019> <11:09:27>  Converged.
<Jun19-2019> <11:09:27>    SS   B2
<Jun19-2019> <11:09:27>      Cycle:   2, MaxErr:  0.0015399
<Jun19-2019> <11:09:27>      Cycle:   3, MaxErr:  0.0000036
<Jun19-2019> <11:09:27>    ST   A1
<Jun19-2019> <11:09:28>      Cycle:   2, MaxErr:  0.0107360
<Jun19-2019> <11:09:28>      Cycle:   3, MaxErr:  0.0000151
<Jun19-2019> <11:09:28>    ST   A2
<Jun19-2019> <11:09:28>      Cycle:   2, MaxErr:  0.0001503
<Jun19-2019> <11:09:28>    ST   B1
<Jun19-2019> <11:09:29>      Cycle:   2, MaxErr:  0.0012378
<Jun19-2019> <11:09:29>      Cycle:   3, MaxErr:  0.0000025
<Jun19-2019> <11:09:29>      Cycle:   4, MaxErr:  0.0000000
<Jun19-2019> <11:09:29>  Converged.
<Jun19-2019> <11:09:29>    ST   B2
<Jun19-2019> <11:09:29>      Cycle:   2, MaxErr:  0.0004942
<Jun19-2019> <11:09:29>      Cycle:   3, MaxErr:  0.0000007
<Jun19-2019> <11:09:29>  Converged.
<Jun19-2019> <11:09:30>  NORMAL TERMINATION
<Jun19-2019> <11:09:30>  END
Job tt has finished

其中：

SS A1表示计算的单重态到单重态的跃迁，“跃迁”的不可约表示（占据态不可与表示与空态不可约表示的直积）为A1，其他以此类推
ST A1表示计算的单重态到三重态的跃迁，“跃迁”的不可约表示（占据态不可与表示与空态不可约表示的直积）为A1，其他以此类推

在out文件中，除了有“跃迁”的不可约表示，还有跃迁形成的激发态的不可约表示，大多数情况下二者并不一致。

SCM - Output - Response Properties - All SINGLET-SINGLET excitation energies, 给出如下结果：

 no.     E/a.u.        E/eV      f           tau/s        Symmetry
 ------------------------------------------------------------------
   1:     0.25439      6.92229   0.4301E-01   0.1118E-07  B2          
   2:     0.30973      8.42827   0.1060       0.3061E-08  A1          
   3:     0.34419      9.36601    0.000                   A2          
   4:     0.41272     11.23082   0.6743E-01   0.2710E-08  B1          
   5:     0.51335     13.96892   0.2782       0.4246E-09  B1          
   6:     0.64113     17.44593   0.1266       0.5981E-09  A1          
   7:     0.87608     23.83924   0.1751       0.2315E-09  B2          
   8:     0.88767     24.15462    0.000                   A2          
   9:     0.91713     24.95641   0.2680E-02   0.1381E-07  A1          
  10:     0.96682     26.30860   0.1272E-01   0.2617E-08  A1

最后一列的不可约表示符号，就是“跃迁”的不可约表示。往上翻，则可以看到不同“跃迁”不可约表示下，各个激发态的构造情况。

Output - Response Properties - All SINGLET-TRIPLET excitation energies也是类似。

而在Output - Response Properties - All Spin-Orbital Coupling Excitation Energies，列出的激发态，不可约表示则是考虑旋轨耦合之后的双值群。例如：

 Symmetry A1   
 
 
 Spin-orbit Matrix on basis of single group excited states
                 Single group       Excitation
     Nr.         excited state       energy/au     energy/eV
 ------------------------------------------------------------
       1:      Singlet     1A1        0.309733        8.4283
       2:      Singlet     2A1        0.641126       17.4459
       3:      Singlet     3A1        0.917131       24.9564
       4:      Singlet     4A1        0.966823       26.3086
       5:      Triplet     1A2        0.328883        8.9494
       6:      Triplet     2A2        0.874106       23.7856
       7:      Triplet     1B1        0.376400       10.2424
       8:      Triplet     2B1        0.477033       12.9807
       9:      Triplet     1B2        0.232873        6.3368
      10:      Triplet     2B2        0.833847       22.6901

简单的说，考虑旋轨耦合的话，对称性分类就又不一样了。