如何进行三重高激发态（Tn，N≥2）的几何结构优化

本文使用AMS2019.301完成。

有两种方式：1）直接优化Tn态(适用于基态为S0的体系)；2）先优化T1态，然后优化Tn态（适用于基态为T1的体系，例如<chem>O2</chem>）

以<chem>CH2O</chem>为例说明：

注意此时的计算中，基态是单重态，激发态才是三重态，我们是希望通过计算激发态来优化（如果要考虑相对论，但不考虑旋轨耦合，这里可以设置Relativity (ZORA) : Scalar）：

选择只计算三重激发态，计算多少个激发态？如果要计算Tn，这里就需要计算比n多的激发态，如果计算T3，这里最好能计算4、5个激发态：

选择要优化哪个激发态，n A表示优化Tn态，例如下图表示优化T3态：

因为我们预先并不知道<chem>CH2O</chem>的T3态有没有对称性，因此和前一种方法一样，取消掉对称性，让程序在没有对称性限制的条件下去优化。更严格而言，应该略微移动原子，在结构上也打破对称性（Symmetry设置为NoSym）：

保存任务，并提交。

点击SCM > Movie 可以查看优化完成之后的结构。SCM - Logfile 尾部可以看到该激发态的能量，例如：

<Dec01-2020> <19:13:11>  Excited state gradient for: 2A (Singlet-Triplet)
<Dec01-2020> <19:13:11>  >>>> EGO
<Dec01-2020> <19:13:11>       EGO:Preliminaries
<Dec01-2020> <19:13:12>       EGO:Z Vector
<Dec01-2020> <19:13:12>       EGO:Kinetic
<Dec01-2020> <19:13:12>       EGO:Potentials
<Dec01-2020> <19:13:12>       EGO:W matrix
<Dec01-2020> <19:13:12>  New Excited State Energy:
<Dec01-2020> <19:13:12>  Total excited state energy:                  -0.79154846 Hartree
<Dec01-2020> <19:13:12>  NORMAL TERMINATION
Job S1-geo has finished

即T2的能量-0.79154846 Hartree

以<chem>O2</chem>为例进行说明，<chem>O2</chem>的基态为三重态。

将体系设置为三重态，进行普通的结构优化，这实际上就是在做T1的优化，因为能量最低的三重态就是T1，参考：如何进行T1态结构优化中的第一种方法。

基于优化之后的分子结构，计算更高的三重激发态（三重态的高激发态T2、T3、T4……）。

说明：（如果要考虑相对论，但不考虑旋轨耦合，这里可以设置Relativity (ZORA) : Scalar）。

如果要计算Tn，这里就需要计算比n多的激发态，如果计算T3，这里最好能计算4、5个激发态：由于基态是T1，所以这里必须选择Allowed Only，而不能选择Triplet

同样，这里也不能选择Triplet。

激发态与基态对称性不一定一样，因此建议取消对称性，同时略微移动对称原子，破坏分子本身对称性：

SCM - Logfile查看激发态能量的变化：

<Dec01-2020> <19:28:31>  New Excited State Energy:
<Dec01-2020> <19:28:31>  current energy                               -0.17320508 Hartree
<Dec01-2020> <19:28:31>  energy change                      -0.00002592     0.00002000    F
<Dec01-2020> <19:28:31>  constrained gradient max            0.00149703     0.00100000    F
<Dec01-2020> <19:28:31>  constrained gradient rms            0.00099679     0.00066667    F
<Dec01-2020> <19:28:31>  gradient max                        0.00149703
<Dec01-2020> <19:28:31>  gradient rms                        0.00099679
<Dec01-2020> <19:28:31>  cart. step max                      0.00086873     0.01000000    T
<Dec01-2020> <19:28:31>  cart. step rms                      0.00057844     0.00666667    T

……

……

<Dec01-2020> <19:28:35>  New Excited State Energy:
<Dec01-2020> <19:28:35>  current energy                               -0.17319613 Hartree
<Dec01-2020> <19:28:35>  energy change                       0.00000895     0.00002000    T
<Dec01-2020> <19:28:35>  constrained gradient max            0.00005681     0.00100000    T
<Dec01-2020> <19:28:35>  constrained gradient rms            0.00003783     0.00066667    T
<Dec01-2020> <19:28:35>  gradient max                        0.00005681
<Dec01-2020> <19:28:35>  gradient rms                        0.00003783
<Dec01-2020> <19:28:35>  cart. step max                      0.00003427     0.01000000    T
<Dec01-2020> <19:28:35>  cart. step rms                      0.00002282     0.00666667    T

……

<Dec01-2020> <19:28:40>  New Excited State Energy:
<Dec01-2020> <19:28:40>  Total excited state energy:                  -0.17319613 Hartree
<Dec01-2020> <19:28:40>  NORMAL TERMINATION
Job S1-geo has finished

最后收敛的激发态T2能量：-0.0.17319613 a.u.

但是，一定要注意：激发态优化过程中，是否存在势能面的交叉，也就是在SCM - Output，窗口底部输入“Excitation energies E in a.u. and eV”搜索激发能的变化。注意看我们计算的第一激发态T2，是否在过程中，出现与其他激发能差值接近0.1eV的情况，如果出现，则很可能出现了势能面交叉，应该另行考虑。

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