如何进行单重激发态的结构优化（非相对论）

如果我们需要计算荧光或者磷光，激发态的结构优化就是必须要做的事情。如果计算吸收光谱就不需要这一步。一般而言，激发态的几何结构和基态的几何结构不一定具有相同的对称性。因此分子处于激发态的时候，其对称性我们是不清楚的。因此，对于激发态的优化，我们应该将分子的对称性取消掉，然后进行优化。优化之后，如果保持了原有的对称性结构，那就可以认为激发态对称性与基态一样（这种情况其实很少见）；如果优化后，对称性消失了，或者降低了，那就只能认为激发态的对称性消失或降低了（大部分情况是如此）；也有对称性变高的情况，但非常少。

ADF计算的精确度很高，因此能够让结构收敛到正确的对称性上面去。例如CO2分子，我们从一个对称性最低的结构，例如Cs群的结构去优化，最后收敛后，ADF也能得到D∞h的直线型结构。

由于我们取消了对称性，因此激发态的不可约表示就变成一个A了。最低激发态，也就变成1A了。同时最好也能细微移动其中一个对称原子，打破对称性，这样更加严谨。

本文的例子，没有考虑溶剂化，如果要考虑溶剂化，Model → Solvation选择溶剂化方法、溶剂即可，ADF新版支持溶剂化的激发态优化。

我们如下设置激发态优化的参数（分子结构沿用上一步的结构）。激发态优化，不能使用Frozen Core，因此设置为None，如果考虑相对论效应，Relativity选择Scalar即可：

激发态的个数比需要计算的激发态序号大一点点即可：

注意，这里1 A表示优化第一个激发态，也就是S1；如果要优化Sn，那么这里就要填写n A。

取消对称性，并且稍微移动对称原子破坏对称性（Symmetry设置为NoSym）：

优化后的分子结构，可以从SCM LOGO > movie中播放的优化过程动画的最后一帧看到。导出该结构可以用如下方式：

也可以选择Save Geometry将其保存为xyz格式。

而优化结束之后的激发态，与前面一样，可以在SCM LOGO > Spectra中查看。可以看到新的S1态的激发能。这其实就对应着荧光的发射峰。组分等也可以同样查看到。

在新版中logfile会列出优化后得到的激发能：

<Dec01-2020> <19:56:03>  New Excited State Energy:
<Dec01-2020> <19:56:03>  Total excited state energy:                  -0.66744908 Hartree
<Dec01-2020> <19:56:03>  NORMAL TERMINATION
Job S1-geo has finished

即S1的能量为-0.66744908 Hartree。

但是，一定要注意：激发态优化过程中，是否存在势能面的交叉，也就是在SCM - Output，窗口底部输入“ All SINGLET-SINGLET excitation energies ”搜索激发能的变化。注意看我们计算的激发态的激发能，是否在过程中，出现与其他激发能差值接近0.1eV的情况，如果出现，则很可能出现了势能面交叉，应该另行考虑。

参考：如何进行单重激发态的振动频率计算，注意激发态频率计算的泛函、基组、相对论，应该与激发态优化相同。

确认振动谱中没有虚频（负数的频率），则该激发态优化没有问题。