DFT计算溶剂化自由能（Free Energy of Solvation）
基本理论
溶剂化自由能涉及到三个概念:
- cavity formation：在连续的介质中腾出空穴(cavity)以容纳溶质，会导致体系能量升高，这部分的能量称为cavity formation energy
- dispersion-repulsion：空穴中的溶质和溶剂的作用，主要是范德华力的作用 (不包括静电作用)。这部分能量称为分散-排斥能(dispersion-repulsion energy)，一般为负值(能量降低)
- electrostatic interaction：溶质分子的电荷分布会通过静电作用使连续介质(溶剂)产生极化，而溶剂的极化作用反过来又会影响到溶质分子的电荷分布。这就是静电的相互作用(electrostatic energy)，使体系能量降低
三项能量的加和得到了溶剂化自由能（free energy of solvation）。本文以乙醇的水溶液为例说明。
从理论上来讲，这种溶剂化自由能定义无法考虑温度因素，因此在计算溶剂中的化学反应的时候，并不使用这种方法。
参数设置
溶剂化模型使用COSMO：
结果查看
计算完毕之后，点击SCM LOGO > Output > Properties > Bonding Energy Decomposition:
hartree eV kcal/mol kJ/mol
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Pauli Repulsion
Kinetic (Delta T^0): 14.497580325209100 394.4992 9097.37 38063.39
Delta V^Pauli Coulomb: -7.494397827228694 -203.9329 -4702.81 -19676.54
Delta V^Pauli LDA-XC: -1.901989307460891 -51.7558 -1193.52 -4993.67
Delta V^Pauli GGA-Exchange: 0.075557318257111 2.0560 47.41 198.38
Delta V^Pauli GGA-Correlation: -0.025815888798236 -0.7025 -16.20 -67.78
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Total Pauli Repulsion: 5.150934619978390 140.1641 3232.26 13523.78
(Total Pauli Repulsion =
Delta E^Pauli in BB paper)
Steric Interaction
Pauli Repulsion (Delta E^Pauli): 5.150934619978390 140.1641 3232.26 13523.78
Electrostatic Interaction: -1.027662205887210 -27.9641 -644.87 -2698.13
(Electrostatic Interaction =
Delta V_elstat in the BB paper)
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Total Steric Interaction: 4.123272414091180 112.2000 2587.39 10825.65
(Total Steric Interaction =
Delta E^0 in the BB paper)
Orbital Interactions
A: -5.878082223362767 -159.9508 -3688.55 -15432.90
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Total Orbital Interactions: -5.878082223362765 -159.9508 -3688.55 -15432.90
Alternative Decomposition Orb.Int.
Kinetic: -12.874835352590662 -350.3421 -8079.08 -33802.88
Coulomb: 6.744367507777624 183.5236 4232.15 17707.33
XC: 0.252385621450268 6.8678 158.37 662.64
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Total Orbital Interactions: -5.878082223362770 -159.9508 -3688.55 -15432.90
Residu (E=Steric+OrbInt+Res): -0.000001286513520 0.0000 0.00 0.00
Solvation Energy (el): -0.009421636565212 -0.2564 -5.91 -24.74
Post-SCF Solvation Energies
Solvation Energy (cd): 0.000954860965897 0.0260 0.60 2.51
Total Bonding Energy: -1.763277871384419 -47.9812 -1106.47 -4629.49
其中Solvation Energy (el)表示electrostatic energy，Solvation Energy (cd)表示cavity formation Energy＋dispersion repulsion Energy。这里，二者el、cd分别为-5.91 kcal/mol、0.60 kcal/mol。
三项之和，即为溶剂化自由能（Free Energy of Solvation）。
另有一种使用COSMO-RS方法计算溶剂化Gibbs自由能的方式，参考：COSMO-RS计算溶剂化自由能