如何使用FDE方法计算分子间电子、空穴转移有关的转移激发能（更精确，专家级功能）

本文针对软件版本为AMS2019.3(旧版不支持)，AMS2020以后的版本请参考链接：FDE方法计算分子间电子、空穴转移，相关在位能site energy、激发能Excitation energy的计算

本功能可以计算分子之间电子或空穴转移的过程中的能垒，具体参考： ADF厂商提供英文例子

FDE方法之所以更精确，因为它考虑到了两个分子之间由于电子、空穴的转移，引起的各自的电子态的弛豫（因此，在两次带电的FDE计算过程中，计算了几次单点，这实际上是一个弛豫过程：冻结A的密度，计算B，然后冻结B的密度计算A……）

下面我们简略地讲一下这个例子。在adf201x.10x/examples/adf/ElectronTransfer_FDE_H文件夹内也有这个例子。本例是以水分子之间传递空穴（正电荷）为例。包括如下几个步骤：

计算两个分子（两个分子可以不相同，也可以相同，不过就分子晶体而言，两个分子一般相同，但坐标不同，本例中是两个水分子）都是中性的情况；
计算其中第一个分子带电（本例中是带一个正电荷，也就是空穴的转移过程），第二个分子中性的情况；
计算其中第一个分子中性，第二个分子带正电的情况；
计算空穴的传递能力

理论上的参考文献：

M. Pavanello and J. Neugebauer, Modelling charge transfer reactions with the frozen density embedding formalism, Journal of Chemical Physics 135, 234103 (2011)

M. Pavanello, T. Van Voorhis, L. Visscher, and J. Neugebauer, An accurate and linear-scaling method for calculating charge-transfer excitation energies and diabatic couplings, Journal of Chemical Physics 138, 054101 (2013)

注意

用户具体应用的时候，可以直接在adf201x.10x/examples/adf/ElectronTransfer_FDE_H/*.run里面修改两个分子的坐标就可以了；
泛函本例用的PW91及其对应的FDE泛函；
只有最后“第四步”不能并行，前面几步都可以正常并行;
下面的讲解中，去掉了大量的默认参数，并不影响计算结果

一，计算两个中性分子

#!/bin/sh
 
$ADFBIN/adf<< eor
 
SYMMETRY NOSYM
 
XC
  GGA PW91 
END
 
ATOMS
O         0.0000000000        0.0000000000      0.0000000000  
H        -0.9358409558         .2646136961      0.0000000000           
H        -0.0304663436       -0.9828924420      0.0000000000           
END
 
NumericalQuality good
 
BASIS
 Type TZP 
 Core None
END
 
END INPUT
eor
 
mv TAPE21 t21.iso.rho1
 
$ADFBIN/adf<< eor
 
SYMMETRY NOSYM
 
XC
  GGA PW91 
END
 
ATOMS
 O         0.0000000000       -2.9053396088        0.0000000000  
 H        -0.4092227596       -3.3374838250       -0.7701260000  
 H        -0.4092227596       -3.3374838250        0.7701260000  
END
 
NumericalQuality good
 
BASIS
 Type TZP 
 Core None
END
 
END INPUT
eor
 
mv TAPE21 t21.iso.rho2

说明，两个中性分子的计算，与一般的单点计算相比并没有特别之处。

二，第一个分子带电、第二个分子中性的计算

$ADFBIN/adf << eor
 
SYMMETRY NOSYM
 
XC
  GGA PW91 
END
 
CHARGE 1 1
UNRESTRICTED
 
FRAGMENTS
  rho1 t21.iso.rho1 
  rho2 t21.iso.rho2 type=fde
END
 
ATOMS
O         0.0000000000        0.0000000000      0.0000000000   f=rho1
H        -0.9358409558         .2646136961      0.0000000000   f=rho1
H        -0.0304663436       -0.9828924420      0.0000000000   f=rho1
O         0.0000000000       -2.9053396088      0.0000000000   f=rho2
H        -0.4092227596       -3.3374838250     -0.7701260000   f=rho2
H        -0.4092227596       -3.3374838250      0.7701260000   f=rho2
END
 
NumericalQuality good
 
ALLOW PARTIALSUPERFRAGS
 
FDE
  PW91K
  GGAPOTXFD pw91x
  GGAPOTCFD pw91c
END
 
END INPUT
eor
 
mv TAPE21 t21.emb.rho1
 
$ADFBIN/adf<< eor
 
SYMMETRY NOSYM
 
XC
  GGA PW91
END
 
FRAGMENTS
  rho1 t21.emb.rho1 subfrag=active type=fde
  rho2 t21.iso.rho2 
END
 
ATOMS
O         0.0000000000        0.0000000000      0.0000000000   f=rho1
H        -0.9358409558         .2646136961      0.0000000000   f=rho1
H        -0.0304663436       -0.9828924420      0.0000000000   f=rho1
O         0.0000000000       -2.9053396088      0.0000000000   f=rho2
H        -0.4092227596       -3.3374838250     -0.7701260000   f=rho2
H        -0.4092227596       -3.3374838250      0.7701260000   f=rho2
END
 
NumericalQuality good
 
ALLOW PARTIALSUPERFRAGS
 
FDE
  PW91K
  GGAPOTXFD pw91x
  GGAPOTCFD pw91c
END
 
END INPUT
eor
 
mv TAPE21 t21.emb.rho2
 
 
$ADFBIN/adf<< eor
 
SYMMETRY NOSYM
 
XC
  GGA PW91 
END
 
CHARGE 1 1
UNRESTRICTED
 
FRAGMENTS
  rho1 t21.iso.rho1 
  rho2 t21.emb.rho2 subfrag=active type=fde
END
 
restart t21.emb.rho1
 
ATOMS
O         0.0000000000        0.0000000000      0.0000000000   f=rho1
H        -0.9358409558         .2646136961      0.0000000000   f=rho1
H        -0.0304663436       -0.9828924420      0.0000000000   f=rho1
O         0.0000000000       -2.9053396088      0.0000000000   f=rho2
H        -0.4092227596       -3.3374838250     -0.7701260000   f=rho2
H        -0.4092227596       -3.3374838250      0.7701260000   f=rho2
END
 
NumericalQuality good
 
ALLOW PARTIALSUPERFRAGS
 
FDE
  PW91K
  GGAPOTXFD pw91x
  GGAPOTCFD pw91c
END
 
END INPUT
eor
 
mv TAPE21 t21.emb.rho1
 
$ADFBIN/adf<< eor
 
SYMMETRY NOSYM
 
XC
  GGA PW91 
END
 
FRAGMENTS
  rho1 t21.emb.rho1 subfrag=active type=fde
  rho2 t21.emb.rho2 subfrag=active 
END
 
ATOMS
O         0.0000000000        0.0000000000      0.0000000000   f=rho1
H        -0.9358409558         .2646136961      0.0000000000   f=rho1
H        -0.0304663436       -0.9828924420      0.0000000000   f=rho1
O         0.0000000000       -2.9053396088      0.0000000000   f=rho2
H        -0.4092227596       -3.3374838250     -0.7701260000   f=rho2
H        -0.4092227596       -3.3374838250      0.7701260000   f=rho2
END
 
NumericalQuality good
 
ALLOW PARTIALSUPERFRAGS
 
FDE
  PW91K
  GGAPOTXFD pw91x
  GGAPOTCFD pw91c
END
 
END INPUT
eor
 
mv TAPE21 t21.emb.rho2
 
mv t21.emb.rho1 fragA1.t21
mv t21.emb.rho2 fragA2.t21

说明：

这里使用FDE方法，得到了精确的第一个分子带电片段（fragA1.t21）、第二分子中性片段的电子结构（fragA2.t21）
对于简并能级的体系，用户可以在这里对带电片段，指定占据方式，从而达到限定电子、空穴通过哪个简并轨道进行hopping

三，第一个分子中性、第二个分子带电的计算

本计算与前者类似。使用FDE方法，得到了精确的第一个分子中性片段（fragB1.t21）、第二分子带电片段的电子结构（fragB2.t21）。具体文件参考原文件。类似地，对于简并能级的体系，用户可以在这里对带电片段，指定占据方式，从而达到限定电子、空穴通过哪个简并轨道进行hopping

注意，上面两个计算，分别得到的片段的文件名必须是fragA1.t21、fragA2.t21、fragB1.t21、fragB2.t21。

四，计算空穴转移能力

$ADFBIN/adf -n 1 << eor
 
FRAGMENTS
 rho1 t21.iso.rho1 
 rho2 t21.iso.rho2 
END
 
ATOMS
O         0.0000000000        0.0000000000      0.0000000000   f=rho1
H        -0.9358409558         .2646136961      0.0000000000   f=rho1
H        -0.0304663436       -0.9828924420      0.0000000000   f=rho1
O         0.0000000000       -2.9053396088      0.0000000000   f=rho2
H        -0.4092227596       -3.3374838250     -0.7701260000   f=rho2
H        -0.4092227596       -3.3374838250      0.7701260000   f=rho2
END                                                   
 
NumericalQuality good
 
CHARGE 1 1                                            
UNRESTRICTED                                          
 
XC
  GGA PW91
END
 
SYMMETRY nosym
 
SCF
  iterations 0
END
 
ELECTRONTRANSFER
 numfrag 2
END
 
END INPUT
eor

注意：

这一步目前既不支持杂化泛函，也不支持并行，因此设置了单线程计算；
取消了自洽迭代过程，设置了SCF次数为0；
所有计算都设置了nosym；
虽然脚本不含fragA1.t21等4个文件的名字，但实际使用了这4个文件。

目录

如何使用FDE方法计算分子间电子、空穴转移有关的转移激发能（更精确，专家级功能）

注意

一，计算两个中性分子

二，第一个分子带电、第二个分子中性的计算

三，第一个分子中性、第二个分子带电的计算

四，计算空穴转移能力