实验-计算比对：溶剂对溶质紫外、轨道、NMR等性质的影响

本文以亚丙基丙酮为例，介绍DFT计算中，通过各种方式去考虑溶剂化对溶质分子的轨道、静电势、紫外吸收光谱、NMR性质等的影响。本文对比了气态亚丙基丙酮、水溶液、氯仿溶液中的情况。包括如下几个内容：

1. 气态亚丙基丙酮（也就是孤立的亚丙基丙酮分子）的紫外光谱计算
2. 使用FDE方法精确考虑溶剂的影响：1）亚丙基丙酮在水分子环绕下的紫外光谱计算；2）亚丙基丙酮在氯仿分子环绕下的紫外光谱计算
3. 使用COSMO均匀介质模型精确考虑溶剂的影响：1）亚丙基丙酮在水溶液中的紫外光谱计算；2）亚丙基丙酮在氯仿水溶液中的紫外光谱计算
4. FDE溶剂化计算的其他性质

紫外吸收峰如下表所示：

溶剂分别使得波长最长的两个吸收峰红移、蓝移；溶剂的极性越小，移动量越小。不过本文只计算了后面两种溶剂的情况。

点击：气态亚丙基丙酮的紫外光谱计算

• 亚丙基丙酮在水分子环绕下的紫外光谱计算

结果：

• 在水溶剂中，计算得到两个吸收峰：313nm、236nm计算文件下载
• 在氯仿溶剂中，计算得到两个吸收峰：316nm、234nm计算文件下载

可以看到与实验结果定性上一致：

• 水溶剂造成n→π^*吸收峰蓝移量较大，氯仿较小
• π→π^*吸收峰红移量较大，氯仿较小

• 亚丙基丙酮在水溶液中的紫外光谱计算

结果：

• 在水溶剂中，计算得到两个吸收峰：317nm、248nm计算输入输出文件下载
• 在氯仿溶剂中，计算得到两个吸收峰：324nm、242nm计算输入输出文件下载

可以看到与实验结果定性上一致：

• 水溶剂造成n→π^*吸收峰蓝移量较大，氯仿较小
• π→π^*吸收峰红移量较大，氯仿较小

总的来说，FDE得到的结果比COSMO的结果更接近实验值，而更重要的是，FDE不是经验方法，因此普适性很强。COSMO是参数化的溶剂模型，因此普适性较差。

在上述的激发态计算中，实际上已经得到了溶质的轨道，可以直接查看（如果去掉激发态计算的设置，则只计算基态，也可以得到轨道）： 点击ADF LOGO > View > Add > Isosurface: With Phase> 窗口下方Select Field > Orbitals (Occupied)，可以查看占据轨道的形状（例如HOMO）：

可以设置分布函数为透明（参考：如何设置View中各种空间分布图的透明度），其他基本的显示设置参考GUI（图形界面）常见问题及解决方式[目录]

可以看到溶剂水分子虽然存在，但轨道与水分子的电子无关。水分子只是作为“环境”存在，溶质感受其影响。

点击ADF LOGO > View > Add > Isosurface:Colored （其他显示方式如切面、等高线等，参考potential）

本例中，没有勾选NMR的性质。实际上，上述紫外可见FDE溶剂化计算，可以去掉激发态的设置，勾选NMR的设置，保留FDE的设置，则可以得到在溶剂存在的情况下，溶质分子的NMR性质。NMR性质的计算，参考1hnmrwithssc、nmr-openshell，也就是在FDE设置的情况下，勾选如下图所示的内容：

其他片段功能支持的、基于电子密度、或TDDFT的性质，也可以使用FDE方法考虑溶剂进行计算。只需要保留分区、FDE设置，并添加要计算的性质的设置即可，例如：键级、键能、ETS-NOCV、原子部分电荷、键径、键临界点、环临界点等等，用户可以自行尝试。