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基于Marcus-Levich-Jortner理论计算TADF逆向系间窜跃速率

涉及如下几点：

  1. S1-T1态之间的ΔEST
  2. S1-T1态之间的自旋轨道耦合
  3. S1-T1态之间的振动耦合
  4. 溶剂化效应

泛函的选择与优化至关重要

单重态三重态能量差ΔEST=ES1−ET1足够小，对RISC过程非常关键。实际上kRISC对ΔEST非常敏感，因此必须非常精确地计算该差值。对激发态电子结构的精确描述，及其微小的能量差，在实际的计算研究中具有很大的挑战性。

由于TADF染料分子通常由数百个原子组成，因此TDDFT往往是唯一可行且精度足够的方法。为了进行这样的计算，需要选择合适的交换相关泛函。基于标准DFT的TDDFT受到“自相互作用”问题的困扰，而通常在OLED发光分子中的激发，通常涉及“电荷转移”，这种情况下，自相互作用效应会在激发态的能量和电子结构中产生虚影，导致更严重的误差。杂化泛函改善了自相互作用误差，但激发能以及电子耦合参数对引入的精确交换的比例非常敏感。

在RSH泛函中，精确交换的“量”随着电子-电子距离的增加而增加，许多RSH泛函能够有效地恢复Khon-Sham有效势的正确的长程渐近行为，从而得到更精确的激发能。对TADF而言，比较成功的泛函包括：RSH（Range-Seperated Hybrid）泛函，如LCY-PBE、CAMY-B3LYP，或者色散修正杂化泛函PBE0-D3(BJ)。参考文献：

RSH泛函可以通过对γ参数进行调制，例如令HOMO能量与第一电离能之间的差异最小化，以进一步改善该泛函。

得到最优γ值后，使用该γ值的RSH泛函进行后续的DFT计算。这里仅以4CzIPN为例演示计算过程（分子结构下载，请点击）：

本文使用LCY-PBE泛函，其中4CzIPN最优化γ值为0.22，因此下面所有对4CzIPN的计算，都沿用该泛函与γ值。为了正确地模拟4CzIPN的TADF过程，需要对S0、S1和T1三个电子态的系统几何结构进行优化。

1 优化分子的S0态几何结构：

2 基于上面的分子结构，分别优化分子的S1态和T1态几何结构

分别得到优化后的S0、S1、T1几何结构（可以在SCM → Movie中看到结构的变化动画，播放到最后一帧，File → Save Geometry即可保存该分子结构为*.xyz文件）下载：

优化结束后，logfile尾部可以看到对应的能量。其中基态优化的能量是该logfile中显示的Bond Energy。激发态优化的logfile结果中，可以看到对应的Bond energy（该分子结构对应的基态能量），以及对应的激发态的能量(基态能量+激发能=激发态的能量)，例如：

可以得到：

由于使用了不同的电子结构描述方式，原文献得到的ΔEST=0.01 eV。而实验值为0.1 eV。我们得到的计算结果与实验更接近，因此本文使用我们自己的定义方式。

激发态计算结果中，基于跃迁密度矩阵，通过Plasser and Lischka的定义，得到了电荷转移描述符：

上图中是T1态的结果，其中电荷转移特征为89.69%，电子-空穴平均距离为4.7 Å，而S1态增大为94%，激发电子与空穴平均距离为5 Å。注意，这种高电荷转移描述符、电子-空穴远距离，是典型OLED发光材料设计原则的直接结果，能够良好地分离的电子供体和受体基团。

实际上这样的激发态，交换相关能也较小，从而导致ΔEST也偏小。

3 垂直激发能

这里计算的是分子从S0态，吸收光子后，垂直跃迁到S1，所谓“垂直”是指分子的电子态虽然跃迁到S1了，但分子的结构还没有来得及调整到S1态的最优结构（也就是上面优化得到的S1的几何结构）。此时分子结构，跃迁前后，都是S0的最优结构。

打开ADF input，File → Import Coordinates…导入前面优化得到的S0的分子结构。

保存并提交任务。计算结束后，SCM → Output → Response Properties → → All Spin-Orbit Coupling Excitation Energies:

其中：

4 自旋轨道耦合与Frank-Condon权重态密度

如上所述，在非相对论性框架内，S态与T态之间的跃迁是严格禁阻的。仅当存在自旋轨道耦合(SOC)效应时，磷光或系间窜跃才有可能发生。与其他相互作用相比，自旋轨道耦合通常很小，因此可以看作是自旋轨道耦合算符\(\hat{H}_{\mathrm{SOC}}\)对的系统电子结构的微扰。

这里，我们使用通过费米黄金规则表述的逆向系间窜跃速率：

\[k_{\mathrm{RISC}} = \frac{2\pi}{\hbar}\left|V_{\mathrm{SOC}}\right|^{2}\times\rho_{\mathrm{FCWD}}\]

可以看到，其中\(k_{\mathrm{RISC}}\)正比于\(|V_{\mathrm{SOC}}|^{2}\)。这里我们需要计算T1跃迁到S1，其中T1有三个分态，因此\(|V_{\mathrm{SOC}}|^{2}\)是三个分态与S1的旋轨耦合矩阵元的均值：

\[\left|V_{\mathrm{SOC}}\right|^{2} = \frac{1}{3}\left|\left\langle S_{\mathrm{1}}\left|\hat{H}_{\mathrm{SOC}}\right|T_{\mathrm{1}}\right\rangle\right|^{2} = \frac{1}{3}\!\!\!\sum\limits_{\ J=-1,0,1}\!\!\!\left\langle S_{\mathrm{1}}\left|\hat{H}_{\mathrm{SOC}}\right|T_{\mathrm{1}}^{J}\right\rangle\left\langle S_{\mathrm{1}}\left|\hat{H}_{\mathrm{SOC}}\right|T_{\mathrm{1}}^{J}\right\rangle^{*}\]

\(|V_{\mathrm{SOC}}|^{2}\)对逆向系间窜跃速率影响很大，因此开发SOC更大的TADF新材料，是OLED研究非常重要的一个方面。

影响\(k_{\mathrm{RISC}}\)的另一个重要因素是 \(\rho_{\mathrm{FCWD}}\)即Frank-Condon权重态密度，具体计算参考下文。

4.1 自旋轨道耦合

由于T1→S1逆向系间窜跃发生的时间非常短，因此分子的结构实际上还来不及改变，在这个过程中，可以认为维持着T1的分子结构，因此\(|V_{\mathrm{SOC}}|^{2}\)的计算是基于前面优化T1态得到的分子构型。

参数设置如下：

计算结束后，SCM → Output → Response Properties → Spin-orbit couplings:

可以看到\(|\langle S_{\mathrm{1}}|\hat{H}_{\mathrm{SOC}}|T_{\mathrm{1}}\rangle|\)= 0.4 cm-1，因此\(|V_{\mathrm{SOC}}|^{2} =\) 8.2\(\cdot\)10-10 eV2（单位换算参考：能量的单位)

4.2 计算振动谱用于Frank-Condon权重态密度

4.2.1 Franck-Condon原理与Marcus-Levich-Jortner理论

Franck-Condon原理然后指出，T1/S1跃迁需要两个电子状态的原子核的波函数之间的显著重叠：

作为半经典Marcus理论的扩展，Marcus-Levich-Jortner理论中：

\[\rho_{\mathrm{FCWD}}^{\mathrm{MLJT}} = \frac{1}{\sqrt{4 \pi \lambda_{\mathrm{M}} k_{\mathrm{B}} T}} \sum\limits_{n = 0}^{\infty}\exp\left(-S_{eff}\right)\frac{S_{eff}^{n}}{n!} \exp\!\left(\!-\frac{\left(\Delta E_{\mathrm{ST}} + n\hbar\omega_{eff} + \lambda_{\mathrm{M}}\right)^2}{4 \lambda_{\mathrm{M}} k_{\mathrm{B}} T} \right)\]

其中\(S_{eff}\)表示该有效模的Huang-Rhys因子，它是衡量电声耦合的强度的一个量，\(S_{eff}\)与\(ω_{eff}\)通过每个高频简正模对应的Huang-Rhys因子与频率得到：

\[S_{eff} = \sum\limits_{i}S_{i} \qquad \omega_{eff} = \sum_{i}\frac{\omega_{i}S_{i}}{S_{eff}}\]

其中一般要求ωi > 1000 cm-1

4.2.2 通过DFTB与FCF计算有效模以及Huang-Rhys因子

实际上也可以用ADF模块也可以进行激发态频率、FCF的计算，从而得到Huang-Rhys因子。ADF模块进行激发态结构优化、频率计算的教程，参考：

在得到S$_1$和T$_1$的频率之后，FCF的计算，则与下文所示完全一样。只是对DFTB而言，FCF调用的是*.results/dftb.rkf文件，而ADF计算的情况，FCF应调用*.results/adf.rkf文件

这里为了快速计算，因此采用了计算量很小的DFTB模块。

4.2.2.1 S$_1$与T$_1$频率的计算

对于不含重金属的体系，AMS中的DFTB方法可以作为一个非常高效的近似方法，较为准确地球的简正振动模式（也就是计算红外振动谱），AMS中的FCF程序可以用来计算Si因子，从而得到Seff 以及 ωeff。

注意使用DFTB程序计算激发态频率，注意要先行测试其可靠性，对不含金属有机分子一般而言，结果是比较可靠的。

DFTB计算S$_1$态的频率：

AMSinput切换到DFTB模块，并导入优化S1态得到的分子结构

类似地计算T1态的频率：

导入优化T1态得到的分子结构

计算结束后，在各自任务文件夹下，有一个*.results文件夹，其中有一个文件dftb.rkf，激发态振动谱信息包含在内。

4.2.2.2 FCF计算得到Huang-Rhys因子

创建一个新的文件夹（路径中注意同样不要包含中文、空格、括号），将这两个dftb.rkf文件分别拷贝到该文件夹中，并改名为S1_optFreqDFTB.rkf、T1_optFreqDFTB.rkf，然后创建文本文件，内容如下： 

$AMSBIN/fcf << eor
STATES T1_optFreqDFTB.rkf S1_optFreqDFTB.rkf
QUANTA 0 0
TRANSLATE
ROTATE
eor

创建后，保存，并将*.txt后缀更改为*.run。然后在ADFjobs窗口，运行该任务。输出内容中将包含两个态的频率与电声耦合信息，因为我们关心T1→S1跃迁，因此使用第一个态的结果： 

=====================
F I R S T   S T A T E
=====================
 
  Frequency         Displacement  Electron-Phonon coupling
    cm^-1            a0 amu^1/2        (dimensionless)
 ----------          ----------          ----------
  12.070318          -11.804599            2.642917
  13.872303            3.368437            0.808492
  19.113716           -2.303894            0.649094
  ...
 976.643338           -0.001580            0.003183
 986.370540           -0.000023            0.000046
1041.616941           -0.001475            0.003069
1075.333767           -0.019010            0.040172
1078.281693           -0.017297            0.036603
  ...
3075.114508            0.033650            0.120250
3086.236558            0.013900            0.049764
3087.310659            0.005134            0.018383
 
  ...

Huang-Rhys因子Si即上述输出的Electron-Phonon coupling的平方，因此对ωi > 1000 cm -1的频率的电声耦合的平方求和，得到Seff= 0.837，进一步得到 ωeff = 1498 cm -1

代入\(\rho_{\mathrm{FCWD}}^{\mathrm{SCMT}}\)的表达式中。另外，

最终得到kRISC = 2.3⋅105 / s，与Samanta等人的发现一致：量子隧穿效应可忽略不计，经典方法足以处理。

关于FCF计算输出文件的解析：

以上述输出内容为例：

  1. F I R S T S T A T E是指第一个电子态（例如计算FCF时，State项指定第一个态S0的rkf文件，第二个态T1的rkf文件）的振动相关数据。
  2. Frequency这一列是该电子态的振动模式的波数。在FCF计算前，我们就已经算过两个态的振动谱了，大家可以对照以下这一列数据和第一个电子态的振动谱（SCM - Spectra可以看到）的横坐标，实际上是一一对应的，只是后者如果单位是cm -1，则小数点后面四舍五入省略。
  3. 类似有S E C O N D S T A T E的数据。
  4. Electron-Phonon coupling的平方是Huang-Rhys因子，可以清楚地看到哪个振动模式对Huang-Rhys因子的贡献更大，进而对\(\rho_{\mathrm{FCWD}}^{\mathrm{SCMT}}\)的贡献更大，因此可以衡量哪个振动模式对发光的影响更大，而该振动模式的振动动画，在前面的频率计算结果中可以通过SCM - Spectra可以看到，有助于研究者直观地实现通过修改基团，达到影响系间窜跃的目的。
  5. Huang-Rhys因子S$_k$=ω$_k$ * (Displacement)$^2$/2h，其中ω$_k$即Frequency，h为普朗克常数，S$_k$无量纲。
  6. SCM - Kf browser - Fcf - fcf即Franck-Condon因子的一个矩阵：

该数据的详细解释，参考：https://www.scm.com/doc/AMS/Utilities/FCF_module.html