文献重现：使用ETS-NOCV化学价自然轨道研究化学反应

参考文献：Applications of the ETS-NOCV method in descriptions of chemical reactions, Mariusz Paweł Mitoraj·, Monika Parafiniuk·Monika Srebro·Michał Handzlik·, Agnieszka Buczek·, Artur Michalak, J Mol Model (2011) 17:2337–2352

本文是演示ETS-NOCV方法，在研究异构、质子转移的化学反应，成环反应、催化加成反应、分子间弱作用相关反应等方面的用途。并使用ETS-NOCV研究了单重态反应物（或者单重态片段）、三重态片段（或者三重态片段）、二重态反应物（或者二重态片段）等各种情况，对成键的影响。

使用该功能发表的代表性工作：

• 使用ETS－NOCV研究MAO表面活化、成键相互作用
• ETS-NOCV description of σ-hole bonding
• Theoretical description of halogen bonding – an insight based on the natural orbitals for chemical valence combined with the extended-transition-state method (ETS-NOCV)
• Substituted naphthalenes: Stability, conformational flexibility and description of bonding based on ETS-NOCV method
• Metal-interacted histidine dimer: an ETS-NOCV and XANES study
• Spin-resolved NOCV analysis of the zeolite framework influence on the interaction of NO with Cu(I/II) sites in zeolites|Spin-resolved NOCV analysis of the zeolite framework influence on the interaction of NO with Cu(I/II) sites in zeolites
• QTAIM and ETS-NOCV Analyses of Intramolecular CH···HC Interactions in Metal Complexes
• Bonding in Ammonia Borane: An Analysis Based on the Natural Orbitals for Chemical Valence and the Extended Transition State Method (ETS-NOCV)
• Physical Nature of Interactions in ZnII Complexes with 2,2′-Bipyridyl: Quantum Theory of Atoms in Molecules (QTAIM), Interacting Quantum Atoms (IQA), Noncovalent Interactions (NCI), and Extended Transition State Coupled with Natural Orbitals for Chemical Valence (ETS-NOCV) Comparative Studies
• Bond-strengthening π backdonation in a transition-metal π-diborene complex, (NATURE CHEMISTRY)
• Origin of Binding of Ammonia–Borane to Transition-Metal-Based Catalysts: An Insight from the Charge and Energy Decomposition Method ETS-NOCV

详见ETS-NOCV理论

ADF2009.01以后的版本都提供该功能，但ADF2014之后，拟合电子密度的基函数发生了变化，因此计算数值也会略有改变。本文中的计算条件：

• 软件 ADF2009.01
• 泛函 XC Functional：BP
• 基组 Basis Set：金属原子（Ti、Ir）使用TZP，其它元素（H、B、C、N、O）使用DZP；
• 冻芯 Frozen Core：C、N、O、B冻结1s轨道，Ti冻结2p及其以内的轨道，Ir冻结3d及其以内轨道；
• 相对论 Relativity（ZORA）：仅对第四个反应（含Ir元素）考虑了相对论效应，使用Spin-Orbit选项；
• 作图：形变密度等值面使用ADF图形界面（ADFinput > SCM logo > View）；

对四个反应的片段划分细节：

1. 反应I：对反应物、过渡态、产物，分别考虑了中性自由基（H↑孤对电子自旋向上、CN↓孤对电子自旋向下）、带电粒子两种片段（H^＋、CN^－）划分方式；
2. 反应II：从反应物的角度将过渡态、产物划各自划分为两个闭壳层片段；作为对比，从产物的角度，也将过渡态、产物各自划分为两个三重态的片段；
3. 反应III：对反应物、过渡态，分成乙烯、含Ti催化剂两个片段，各自均为单重态（作者认为过渡态比较明显地倾向于该特征，因为从反应物到过渡态，结构变化很小，比较显著地保留了反应物的单重态特征）；对产物，则将片段各自设置为三重态来研究；
4. 反应IV：对反应物、过渡态均设置片段为H↑、NH₃H₂B↓、闭壳层的Ir催化剂（三个片段），这也是因为过渡态更倾向于反应物的特征；对于产物，片段为：H↑、NH₃H₂B↓、三重态的Ir催化剂↑↑（三个片段）；将这个过程划分为三个片段，可以得到活化过程中，关于B-H键断裂、Ir-H键与Ir-B键形成的信息；作为比较，也尝试了：（1）划分为两个闭壳层片段（NH₃BH₃、含Ir催化剂），（2）带电闭壳层（H^＋、NH₃H2B^－、Ir催化剂）

ETS-NOCV能够将分子片段之间的相互作用，分解为具有化学直观的π键、σ键、δ键的电子，在化学反应过程中的转移情况，这在文献原文中可以看到。

片段划分为H↑和CN↓，两个片段均为二重态，以反应物为例进行ETS-NOCV分析（过渡态、产物分析方法一样）:

参考：ETS-NOCV计算：分析HCN体系中的H-C键，H、CN均为电中性

片段划分为H⁺和CN^-，两个片段均为单重态，以反应物为例进行ETS-NOCV分析（过渡态、产物分析方法一样）:

参考：ETS-NOCV计算：以H-CN为例，拆分为H＋、CN－带电片段

过渡态的计算，参考：过渡态搜索、自由能、活化能的计算

得到过渡态之后，可以对过渡态的分子结构，进行完全相同的分析（设置与上面一摸一样）。

乙烯、丁二烯成环得到环己烯，将产物分割为三重态片段为例进行演示：

参考：ETS-NOCV计算：环己烯分为两个三重态片段

均可参照反应I、II完成，设置上并无特别之处。本文中只是为了展示ETS-NOCV对各种键都适用。