ETS-NOCV计算：环己烯分为两个三重态片段

注意：本文使用AMS2020.101完成，文献发表的时候，AMS尚不支持分区的Unrestricted计算，因此本文结果更精确，与文献数据有较显著差异。对开壳层分区的处理，比旧版也更为简单，几乎没有特别的设置。

1，优化反应物

建模的操作，参考：AMS软件建模教程。

优化分子结构参考：如何优化分子的几何结构

2，对优化好的结构，提取出来，进行片段分析的计算

如何将结构优化、分子动力学某一帧结构导出，或更新到AMSinput用于后续计算

参数设置

基组、泛函等参数选择可以参考：ADF参数设置详解

因为分区是开壳层的（电子没有完全配对），因此虽然整体是闭壳层，也需要选择Unrestricted：

分区操作，参考：如何创建分区

因为两个分区都是开壳层（电子没有完全配对），因此选择Open shell：

两个片段都处于三重态，自旋方向相反，因此自旋极化被设置为2、-2

3，结果查看与分析

EDA的结果

文献中Table 2中对应的数据：

这里采用ADF2016版进行计算，结果与文献（ADF2009）略有差别：

SCM Logo > Output > Properties > Bonding Energy Decomposition:

                                                   hartree              eV         kcal/mol           kJ/mol
                                      --------------------     -----------       ----------      -----------

Pauli Repulsion
  Kinetic (Delta T^0):                   1.859841228988155         50.6089          1167.07          4883.01
  Delta V^Pauli Coulomb:                -0.779599195489798        -21.2140          -489.21         -2046.84
  Delta V^Pauli LDA-XC:                 -0.448611585529335        -12.2073          -281.51         -1177.83
  Delta V^Pauli GGA-Exchange:            0.065195017794000          1.7740            40.91           171.17
  Delta V^Pauli GGA-Correlation:        -0.028565474897183         -0.7773           -17.93           -75.00
                                      --------------------     -----------       ----------      -----------
  Total Pauli Repulsion:                 0.668259990865840         18.1843           419.34          1754.52
 (Total Pauli Repulsion =
  Delta E^Pauli in BB paper)

Steric Interaction
  Pauli Repulsion (Delta E^Pauli):       0.668259990865840         18.1843           419.34          1754.52
  Electrostatic Interaction:            -0.455926894293292        -12.4064          -286.10         -1197.04
 (Electrostatic Interaction =
  Delta V_elstat in the BB paper)
                                      --------------------     -----------       ----------      -----------
  Total Steric Interaction:              0.212333096572549          5.7779           133.24           557.48
 (Total Steric Interaction =
  Delta E^0 in the BB paper)

Orbital Interactions
  A:                                    -0.558448459795786        -15.1962          -350.43         -1466.21
                                      --------------------     -----------       ----------      -----------
  Total Orbital Interactions:           -0.558448459795786        -15.1962          -350.43         -1466.21

Alternative Decomposition Orb.Int.
  Kinetic:                              -1.564673338086420        -42.5769          -981.85         -4108.05
  Coulomb:                               0.851459119087079         23.1694           534.30          2235.51
  XC:                                    0.154765759203553          4.2114            97.12           406.34
                                      --------------------     -----------       ----------      -----------
  Total Orbital Interactions:           -0.558448459795788        -15.1962          -350.43         -1466.21

  Residu (E=Steric+OrbInt+Res):          0.000000185028091          0.0000             0.00             0.00

Total Bonding Energy:                   -0.346115178195146         -9.4183          -217.19          -908.73

可见Pauli作用能（ΔE_Pauli）、静电作用能ΔE_elstat、轨道作用能ΔE_orb、总结合能（Total Bonding Energy），分别为：419.34、-286.10、-350.43、-217.19 kcal/mol。

其中ΔE_dist的含义见ETS-NOCV理论。计算方法也很简单：在相同的参数下，分别进行结构优化和单点能的计算，计算完毕之后得到（*.logfile末尾得bond energy，out文件的Total Bonding Energy），碎片得bond energy求和之后，减去上面片段计算的到的Total Bonding Energy就得到ΔE_dist（正值）。

Table 2中的ΔE_total＝ΔE_dist＋ΔE_elstat＋ΔE_Pauli＋ΔE_orb

我们计算结果与其有差异，是因为使用Unrestricted方法计算得到的三重态和旧版Restricted方法得到的三重态电子占据上也有所不同。

NOCV的结果

文献中，ΔE_orb（1）=−176.9kcal/mol:

我们计算得到的out文件中可以直接看到该值：

SCM Logo > Output > Properties > ETS-NOCV（需要往下拉一些）：

 Total (alpha + beta):

  

   1   NOCV eigenvalues:  alpha[  -0.50326   0.50326], beta[  -0.50620   0.50620 ]
       Corresponding Delta E k:-168.92136  (kcal/mol)
       
   2   NOCV eigenvalues:  alpha[  -0.48170   0.48170], beta[  -0.47013   0.47013 ]
       Corresponding Delta E k:-146.26884  (kcal/mol)

   3   NOCV eigenvalues:  alpha[  -0.08877   0.08877], beta[  -0.09365   0.09365 ]
       Corresponding Delta E k:  -7.26448  (kcal/mol)

   4   NOCV eigenvalues:  alpha[  -0.07507   0.07507], beta[  -0.07146   0.07146 ]
       Corresponding Delta E k:  -4.78365  (kcal/mol)

   5   NOCV eigenvalues:  alpha[  -0.07284   0.07284], beta[  -0.06963   0.06963 ]
       Corresponding Delta E k:  -4.48288  (kcal/mol)

   6   NOCV eigenvalues:  alpha[  -0.06697   0.06697], beta[  -0.06338   0.06338 ]
       Corresponding Delta E k:  -3.99087  (kcal/mol)

   7   NOCV eigenvalues:  alpha[  -0.06486   0.06486], beta[  -0.06044   0.06044 ]
       Corresponding Delta E k:  -3.13649  (kcal/mol)

   9   NOCV eigenvalues:  alpha[  -0.05369   0.05369], beta[  -0.05205   0.05205 ]
       Corresponding Delta E k:  -2.37882  (kcal/mol)

  10   NOCV eigenvalues:  alpha[  -0.04608   0.04608], beta[  -0.04133   0.04133 ]
       Corresponding Delta E k:  -2.58791  (kcal/mol)
 The rest of NOCVs:
 Corresponding Delta E rest:  -6.65564618428589       (kcal/mol)
  
 Total sum:  -350.470952320656       (kcal/mol)

可以看到：

NOCV eigenvalues: alpha[ -0.50326 0.50326], beta[ -0.50620 0.50620 ]

这其实对应着：

alpha，本征值ν₁=-0.50326和0.50326
beta，本征值ν₁=-0.50620和0.50620

如上图所示，我们计算的到的ΔE_orb（1）= -168.92136 (kcal/mol)

那么接下来我们查看第1对NOCV对片段结合成为分子，引起的电子密度形变的贡献：

首先，计算该形变密度α+β（Field - Calculated，然后在窗口底部两个Select Field窗口选择如下图所示的两个，计算符号改为＋），并显示出来（Add - ISOsurface:withphase，Select field选择Other - C1）：

这个图，本应对应文献中Fig.3c的第二个图：

类似地，计算Δρ₂:

在文献中，对应为：

我们计算得到(见上方数据):ΔE_orb(2) = -146.26884 (kcal/mol)

NOCV orbital、NOCV density、NOCV Def(ference) density的化学直观含义，参考：ETS-NOCV理论

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