如何计算磷光发射谱

本文针对软件版本为AMS2019.3及之前的版本，AMS2020以后的版本请参考链接：如何计算磷光发射谱

本文使用AMS2019.301以上版本完成计算。本例介绍从三重激发态（T1）回到基态（S0）的发射谱，该发射谱考虑到了从T1回到S0的各个振动态的分布情况。

参考文献：

A.F. Rausch et al. / Chemical Physics Letters 468 (2009) 46–51

该文献中给出了实验测量的20K与300K时的磷光发射谱：

本文演示如何通过计算，得到该谱图。使用AMS2019.301完成。

例子文件名：S0_OptFreq

对基态进行结构优化，并计算频率，参考费米科技维基：如何优化分子的几何结构、如何计算分子的频率、红外、零点能、转动能量、转动惯量、熵、焓、热熔与Gibbs自由能。本文中，使用的参数：

• 泛函：BP
• 相对论：Scalar
• 基组：DZP(Pt会自动选为TZP)
• 冻芯：small
• 精度：Good

例子中，通过选择Geometry Opt & Freqs一次性完成结构优化和频率计算。*.t21文件较大，因此没有上传，但用户可以跑一遍此任务之后，得到。

计算完毕，得到S0_OptFreq.t21文件备用

例子文件名：T1_OptFreq

T1态结构优化后得到的Bond Energy（-219.63454835 eV）与S0的Bond Energy（-222.12126667 eV）相比，大约高2.5eV，也就是大约20000cm^-1。这与其他地方得到的实验得到的“T1振动基态”→“S0振动基态”的跃迁符合的比较好。

T1态频率计算，参数设置与S0态的计算一样，唯一区别是Spin polarization为2，但是注意采用T1态优化后的结构。

计算完毕，得到T1_OptFreq.t21文件备用。

用写字板或记事本，创建一个txt文件，内容如下：

$ADFBIN/fcf << eor
 
STATES S0_OptFreq.t21 T1_OptFreq.t21
 
QUANTA 5 0
 
TRANSLATE
ROTATE
 
SPECTRUM -10000 0 1000
eor
mv TAPE61 FCF.t61

创建完毕后，改名为FCF.run，上传到Linux计算。或者直接在Linux创建FCF.run，内容如上。命令行进入FCF所在目录，并赋予可执行权限：chmod 700 FCF.run

Windows上也可以运行，双击运行adf201*.*/adf_command_line.bat打开命令行，输入bash回车，之后就可以像Linux一样使用脚本了，但是当前的目录是adf201*，用户需要通过cd命令，进入作业所在目录，才能运行

注意：

• S0_OptFreq.t21、T1_OptFreq.t21与FCF.run三个文件，必须在同一个文件夹。运行方式为命令行输入：./FCF.run回车（Windows、Linux均是如此）
• QUANTA 5 0与STATES对应，设定后者为振动基态（振动量子数为0），前者非振动基态（本例中，振动的激发态最高考虑到第5激发态；如果分子很大，就不需要考虑这么大，而分子如果很小，例如只有几个原子，那么振动量子数可能就很大，比如10、15甚至20），实际上对本例而言，考虑到第4激发态，就已经足够了。如果振动量子数过大，会报错，参考：*.logfile提示：ERROR DETECTED: Too many Franck-Condon factors
• TRANSLATE和ROTATE表示考虑平动和转动
• SPECTRUM -10000 0 1000表示计算由于振动导致发射峰红移的范围最大10000$cm^{-1}$，最小为0，这个范围内计算1000个数值。

FCF.run在Linux系统运行完毕，生成FCF.t61文件，ADFjobs窗口选中FCF任务，点击SCM LOGO > Spectra（或在Spectra窗口直接File > Open，选择FCF.t61。）即可显示振动对发射的一个展宽谱（下图中的峰展宽修改为200了）：

可以看到峰的范围是-10000~0之间。我们前面说了，0 cm^-1对应的是“T1振动基态”→“S0振动基态”的跃迁。因此将Spectrum 的谱的0 cm^-1平移进行平移，也就是横坐标统一加一个常数：第一步得到的T1态、第二步得到的S0态之间的能量差。即得到与实验图谱相似的结果。我们上面计算得到的(-219.450286+221.95839569) eV = 2.5081 * 8065.5 cm^-1 = 20229 cm^-1（实验值为21461 cm^-1）。

因此，在上图底部的offset填入20229，并将坐标系的横坐标颠倒一下顺序（菜单栏Axes - Flip Herizontal），让它变成从右向左：

这样就可以直接与文章中的实验测量的图（下图中右上角的图）直接比较了：

发射谱的整体误差，是$E_{T1}-E_{S0}$的误差造成的，而FCF计算看起来是相当准确的，因为谱的形状与实验符合的相当好。

计算文件下载：fcf_pho.rar