如何计算电子圆二色（ECD）谱
本文以“电子圆二色谱技术在天然产物绝对构型确定中的应用，《国际药学研究杂志》，卷42，第6期，P734”中测量过ECD谱的两种异构分子为例，对ADF中的ECD计算功能进行演示。
文中两个分子结构如下：
二者对应的ECD谱如下（实线）：
图中单位为L/Mol·cm-1，ADF计算的单位是10-40·esu·cm·erg/Gauss
计算之前，应该进行结构优化，这里省略了这个步骤的说明，其中的甲醇分子的位置对ECD的影响并不大，所以即使没有严格收敛，也并不太影响ECD的计算。
分子A坐标：
1 C 0.724739000000 -1.224383000000 0.636132000000 2 C 1.417211000000 0.893887000000 -0.530610000000 3 C 0.457129000000 0.129755000000 0.186879000000 4 N 1.965980000000 -1.741386000000 0.338839000000 5 C 4.881533000000 -0.314086000000 -1.487779000000 6 C 3.922028000000 0.888290000000 -1.364286000000 7 H -2.079030000000 2.426838000000 0.222215000000 8 C 2.685681000000 0.275196000000 -0.758974000000 9 C 2.906242000000 -1.008355000000 -0.329499000000 10 C 4.278224000000 -1.423398000000 -0.643965000000 11 C -0.820036000000 0.698201000000 0.460728000000 12 H 5.909834000000 -0.102520000000 -1.159227000000 13 H 1.851886000000 2.745713000000 -1.543621000000 14 O -0.555298000000 3.959186000000 -1.092528000000 15 C 1.110680000000 2.186286000000 -0.981582000000 16 O 4.860091000000 -2.460332000000 -0.313316000000 17 C -0.150561000000 2.718899000000 -0.702827000000 18 C -1.103306000000 1.986519000000 0.015710000000 19 H 2.156801000000 -2.736628000000 0.599515000000 20 O -1.746782000000 0.011147000000 1.135846000000 21 O -0.115313000000 -1.920684000000 1.259115000000 22 H 3.689160000000 1.314016000000 -2.357104000000 23 C 0.378927000000 4.741745000000 -1.842112000000 24 H 1.285422000000 4.945662000000 -1.250248000000 25 H -0.135633000000 5.683414000000 -2.063733000000 26 H 0.649539000000 4.236879000000 -2.782832000000 27 H -1.294917000000 -0.900971000000 1.331293000000 28 H 4.936590000000 -0.684870000000 -2.526200000000 29 C 4.507556000000 1.981864000000 -0.458074000000 30 H 5.405917000000 2.423108000000 -0.916431000000 31 H 4.786102000000 1.542670000000 0.513486000000 32 H 3.779758000000 2.782895000000 -0.264930000000 33 C 3.170158000000 -5.601905000000 0.864560000000 34 H 3.891946000000 -5.879243000000 1.650013000000 35 H 3.462781000000 -6.080485000000 -0.084441000000 36 H 2.179110000000 -5.976087000000 1.152891000000 37 O 3.061956000000 -4.186464000000 0.732348000000 38 H 3.906492000000 -3.783823000000 0.396801000000
分子B坐标：
1 C -0.327223000000 -0.968219000000 0.354103000000 2 C 1.266123000000 0.881219000000 -0.281873000000 3 C -0.035845000000 0.424160000000 0.075402000000 4 N 0.739531000000 -1.839742000000 0.259440000000 5 C 4.345033000000 -1.351844000000 -0.448694000000 6 C 3.731853000000 0.030502000000 -0.787272000000 7 H -1.647564000000 3.441067000000 0.020645000000 8 C 2.291333000000 -0.113251000000 -0.361841000000 9 C 1.991258000000 -1.412404000000 -0.073420000000 10 C 3.171429000000 -2.263956000000 -0.140510000000 11 C -1.097398000000 1.368382000000 0.182713000000 12 H 4.981587000000 -1.313909000000 0.451843000000 13 H 2.512997000000 2.570351000000 -0.760295000000 14 O 0.569989000000 4.486089000000 -0.591520000000 15 C 1.508212000000 2.240980000000 -0.513875000000 16 O 3.180469000000 -3.479755000000 0.064956000000 17 C 0.448699000000 3.146736000000 -0.399048000000 18 C -0.839623000000 2.713694000000 -0.063081000000 19 H 0.580484000000 -2.829564000000 0.477093000000 20 O -2.334180000000 0.983362000000 0.514451000000 21 O -1.462528000000 -1.395360000000 0.674496000000 22 H 4.222501000000 0.830243000000 -0.204969000000 23 C 1.866176000000 4.983279000000 -0.940087000000 24 H 2.595281000000 4.773972000000 -0.141833000000 25 H 1.744686000000 6.065872000000 -1.054380000000 26 H 2.211053000000 4.546954000000 -1.890770000000 27 H -2.263511000000 -0.037267000000 0.650923000000 28 H 4.956528000000 -1.770659000000 -1.261709000000 29 C 3.834549000000 0.349102000000 -2.287323000000 30 H 4.887795000000 0.444305000000 -2.591238000000 31 H 3.309479000000 1.280851000000 -2.542638000000 32 H 3.369863000000 -0.464079000000 -2.868248000000 33 C 6.662931000000 -3.942043000000 -0.124023000000 34 H 6.945489000000 -2.887956000000 -0.323222000000 35 H 6.229641000000 -4.363456000000 -1.047529000000 36 H 7.586365000000 -4.496614000000 0.101063000000 37 O 5.791567000000 -4.068453000000 0.991671000000 38 H 4.866877000000 -3.931061000000 0.668045000000
ECD计算参数设置
下面以A分子为例。因为B3LYP在计算有机分子的紫外可见吸收往往结果比GGA好，所以这里使用该泛函：
B分子计算参数完全相同，这里不赘言。保存任务后，提交计算。
结果查看
SCM > Spectra > 菜单栏Spectra > CD:
- 窗口上方显示的是ECD谱（可以通过调整窗口中间的peak width来调整谱图的展宽情况），可以用过鼠标拖动、滚轮放大缩小调整；
- 窗口下方具体列出了ECD的峰的位置、强度（有正、负值）。
每一个ECD的峰，对应一个激发态，这些激发态是由哪些占据轨道到哪些空轨道的激发，可以在窗口中菜单栏，选择：Spectra > Excitation，窗口切换为显示紫外吸收谱，下方的窗口列出了这些激发态的情况，点击其中每一行，可以看到该激发态的组成，点击蓝色的字，可以看到这些轨道的具体空间分布(详见下文)。
结果比较
调整A、B分子的ECD谱的展宽，与文献中的实验测量结果比对。下面两图为实验结果：
A分子的ECD谱（横坐标上的短红线是ECD峰的位置，具体数字对应上面的图中，下方的窗口）：
B分子的ECD谱：
可以看到A、B两种分子，波长最长的峰的位置和实验值（本文第2图）都符合的很好。波长更短的部分，波形与实验结果也符合的相当好，能够成功的区分两种异构体。
分析A分子的正Cotton效应
文中，实验测量值在218nm、333nm处，出现较强的正的Cotton效应。我们调整ECD展宽为1（或者更小，例如0.2），可以看到峰的精确位置：
峰的大致位置和下方表格中具体的峰的具体波长数值，用不同蓝色的框和箭头对应起来了。分别为218nm、344nm，与实验值符合的很好。
我们来看看218nm的峰是由什么轨道跃迁到什么轨道产生的（在窗口中菜单栏，选择：Spectra > Excitation，窗口切换为显示紫外吸收谱）：
可以看到，贡献较大的，有好几组轨道，主要有77A→81A、75A→79A、76A→81A三组跃迁构成。我们来看贡献的26.4%的77A→81A：点击蓝色的字“77A→81A”，即分别弹出77A轨道、81A轨道，窗口的名字中包含轨道的名字，例如SCF_A_77表示77A。其中A为不可约表示的名字，不可约表示可以参考：分子对称性、点群与不可约表示、轨道对称性的通俗理解。
文献中，这个正Cotton效应，主要贡献来自77号轨道跃迁到80号轨道，其中77号轨道如下图：
与我们得到的占据轨道序号一致，能量也一致（我们得到的是-6.24eV，文中为-6.28eV），空轨道顺序则受基组影响较大。
注意
- 因为我们使用了冻芯近似，有一些电子没有计入在内，因此轨道的编号和文献不一致。
- 一般基组重视占据轨道的准确性，我们使用的基组与文献不一样，所以得到的空轨道不一样。读者可以使用更大的基组，例如AUG-TZP进行尝试。AUG基组增加了弥散函数，对空轨道的描述也进行了优化。
补充说明
- 对照计算得到的ECD谱与实验测量的ECD谱，最好都从长波往短波方向。因为DFT往往能够相当准确的计算得到低激发态，而高激发态往往态密度很高，几乎没有特征峰；
- ECD的峰和紫外吸收峰可以一一对应，因此如果有实验的紫外吸收峰和计算得到的紫外吸收谱先进行比对，进行修正，然后再对照ECD的实验、计算结果，这样能够更好的理解；
- 计算的激发态数目，会影响ECD谱的短波部分的波形，计算的激发态数目越多，ECD短波部分的贡献考虑的越多。本例计算了20个激发态。作为练习，用户可以尝试10、60激发态，进行比对，从而更好的理解计算与实验的对应关系。