片段间轨道的重叠积分、Fock算符对片段轨道的矩阵的计算
常规的电荷转移积分的计算，参考费米科技WIKI：分子间的转移积分、电子迁移率、空穴迁移率的计算。会给出HOMO、LUMO之间的电荷转移特性。
如果我们希望查看其它轨道的情况，那么发生电荷转移的片段的轨道的耦合情况，能够给出相当重要的信息，也就是得到：<碎片轨道A|碎片轨道B>，以及<碎片轨道A|Fock算符|碎片轨道B>，分别表示“碎片轨道A*碎片轨道B”、“碎片轨道A*Fock算符*碎片轨道B”在全空间的积分。
具体方法，是在计算转移积分的基础上，在Details-Output Details，勾选SFO Overlap matrix，该选项计算上述第一类数据，勾选Fock matrix(SFO)，该选项计算上述第二类数据（勾选该选项要求同时勾选Details - Accuracy - Full Fock matrix后面的Always选项，并且要求Frozen Core设置为None）。另外需要关闭对称性（details - symmetry选择nosym），否则对有对称性的体系，重叠积分可能只有真实值的几分之一。
计算结束后，out文件中，会输出碎片轨道之间的重叠积分，搜索“SFO Overlap Matrix”，搜索到如下内容：
====== SFO Overlap Matrix (valence part only) column 13 14 15 16 row 13 1.00000000000000E+00 14 -1.76267408866935E-07 1.00000000000001E+00 15 -6.33546537774770E-08 -6.16940652761454E-08 1.00000000000001E+00 16 -8.40452307921640E-08 -5.43570769094021E-08 -8.82184768442016E-08 1.00000000000001E+00 17 -6.14839093012939E-08 -6.78192082540434E-08 -5.37918840486606E-08 -2.19298533382669E-08 18 -2.77470589333662E-07 1.75384775643283E-09 -1.24654904721701E-07 -7.98156524388586E-08 19 -5.64212012223086E-08 -4.55093535648891E-08 -2.62263931797244E-08 -4.04346984684387E-08 20 -5.54665625490713E-08 -4.18205118564052E-08 -3.99535403462823E-08 -9.78856586243663E-09 21 -2.49240312047272E-07 -7.97699172493266E-09 -1.18383581900812E-07 -9.16829885659322E-08 22 -6.12028926547541E-08 -7.81604684633676E-08 4.05531622429348E-09 -9.93889371379326E-08 23 -8.66205555661894E-07 -2.28299931811502E-06 -1.62702043167655E-06 -1.77474462125250E-06 24 -6.97694638844774E-08 -9.19006130691409E-08 -5.63043271188365E-08 -4.45459136781185E-08 ……
- 这就是一个下三角矩阵，i行j列与j行i列数值一样，因此只列出其中一个。
- 每个SFO对应哪个碎片轨道？Properties - SFO construction，列表中有，以第二列编号为准。
- 这些数值没有单位，绝对值最大为1，最小值为0
搜索“ Overlap matrix in SFO representation”能给出阅读性更强的版本：
Overlap matrix in SFO representation
Fragment: 1 Region_2
FO: 14 A 15 A 16 A 17 A 18 A 19 A
E(eV): -6.353 -6.352 -1.250 -1.249 -0.029 0.617
Occ: 2.00 2.00 0.00 0.00 0.00 0.00
E(eV) Occ FO ---------- ---------- ---------- ---------- ---------- ----------
1 Region_2
-6.353 2.00 14 A 0.99994 0.00000 -0.00002 0.00001 -0.00025 0.00017
-6.352 2.00 15 A 0.00000 0.99996 0.00002 0.00006 -0.00001 0.00001
-1.250 0.00 16 A -0.00002 0.00002 0.99995 -0.00002 -0.00010 0.00013
-1.249 0.00 17 A 0.00001 0.00006 -0.00002 0.99990 0.00004 -0.00004
-0.029 0.00 18 A -0.00025 -0.00001 -0.00010 0.00004 0.99892 0.00072
0.617 0.00 19 A 0.00017 0.00001 0.00013 -0.00004 0.00072 0.99934
2 Region_1
-6.353 2.00 14 A 0.00901 0.00564 -0.04110 0.00592 -0.00760 0.08231
-6.352 2.00 15 A 0.00564 -0.08709 0.02650 0.08830 -0.00043 0.00239
-1.250 0.00 16 A 0.04109 -0.02649 -0.02920 0.00680 0.00448 -0.00453
-1.249 0.00 17 A -0.00592 -0.08832 0.00680 0.03415 -0.00341 0.00577
-0.029 0.00 18 A -0.00777 -0.00042 -0.00448 0.00342 0.36081 -0.12330
0.617 0.00 19 A -0.08242 -0.00239 -0.00447 0.00575 0.12292 0.28000
Fragment: 2 Region_1
FO: 14 A 15 A 16 A 17 A 18 A 19 A
E(eV): -6.353 -6.352 -1.250 -1.249 -0.029 0.617
Occ: 2.00 2.00 0.00 0.00 0.00 0.00
E(eV) Occ FO ---------- ---------- ---------- ---------- ---------- ----------
1 Region_2
-6.353 2.00 14 A 0.00901 0.00564 0.04109 -0.00592 -0.00777 -0.08242
-6.352 2.00 15 A 0.00564 -0.08709 -0.02649 -0.08832 -0.00042 -0.00239
-1.250 0.00 16 A -0.04110 0.02650 -0.02920 0.00680 -0.00448 -0.00447
-1.249 0.00 17 A 0.00592 0.08830 0.00680 0.03415 0.00342 0.00575
-0.029 0.00 18 A -0.00760 -0.00043 0.00448 -0.00341 0.36081 0.12292
0.617 0.00 19 A 0.08231 0.00239 -0.00453 0.00577 -0.12330 0.28000
2 Region_1
-6.353 2.00 14 A 0.99994 0.00000 0.00002 -0.00001 -0.00025 -0.00017
-6.352 2.00 15 A 0.00000 0.99996 -0.00002 -0.00006 -0.00001 -0.00001
-1.250 0.00 16 A 0.00002 -0.00002 0.99995 -0.00002 0.00010 0.00013
-1.249 0.00 17 A -0.00001 -0.00006 -0.00002 0.99990 -0.00004 -0.00004
-0.029 0.00 18 A -0.00025 -0.00001 0.00010 -0.00004 0.99892 -0.00071
0.617 0.00 19 A -0.00017 -0.00001 0.00013 -0.00004 -0.00071 0.99935
搜素“Fock matrix in SFO representation”，可以看到如下内容：
====== Fock matrix in SFO representation, symmetry = A
column 1 2 3 4
row
1 -1.02944636843427E+00
2 -4.38115091647782E-03 -8.93742284043679E-01
3 -1.02766559328926E-02 3.10851774862234E-02 -7.14967311542204E-01
4 2.64559832348438E-03 -7.81637525052437E-03 -3.75754520617963E-03 -6.03544368688782E-01
5 -2.43111945085594E-03 1.27557794471017E-02 -1.11777103215685E-02 9.71427346380697E-03
6 -2.96575922193021E-03 2.49398162026037E-02 -9.57759836849291E-03 2.81407569585661E-03
7 -1.25577777323887E-03 7.93062683388587E-04 7.36971375032428E-03 -1.89140345485673E-02
8 -3.67770867860326E-04 4.13717637973952E-03 -7.01513863839682E-03 8.79571642852266E-03
9 -3.48817224533534E-03 2.21193036118542E-03 -5.85414539635531E-03 7.73311559282292E-03
10 4.72415341518141E-04 -4.83482105202110E-04 1.52593244646701E-03 -2.58152435637301E-03
11 -2.40718716617344E-03 5.56177334456069E-03 -1.04052003364303E-03 -2.01876769361752E-04
12 -1.34344953024012E-03 -1.43844819303884E-03 9.37836240032835E-03 -1.52014283392811E-02
13 -2.22621824358807E-03 1.38335096901890E-03 1.31359261973325E-02 -1.75249461184288E-03
14 3.37766341811672E-03 -7.23915252431025E-03 -9.80644037151392E-04 -1.68295327588278E-02
15 5.81227692544223E-04 -5.83183853813791E-04 5.27487038830748E-03 -3.09863378397200E-03
16 -1.06646703716374E-04 -2.56201468744516E-03 -9.74429893471381E-04 4.99396119998436E-03
17 1.01659969585628E-03 -3.31731645321474E-03 -6.59367605746162E-03 2.34539674275387E-05
18 -6.28224901385364E-04 -6.60876277885972E-03 8.55683049986304E-04 3.14075888082331E-03
……
- 这是<SFOn | Fock | SFOm>矩阵
- 数值单位为Hartree
搜索“Fock_A matrix in SFO representation”有阅读性更强的版本：
Fock_A matrix in SFO representation *** (eV) ***
Fragment: 1 Region_2
FO: 14 A 15 A 16 A 17 A 18 A 19 A
E(eV): -6.353 -6.352 -1.250 -1.249 -0.029 0.617
Occ: 2.00 2.00 0.00 0.00 0.00 0.00
E(eV) Occ FO ---------- ---------- ---------- ---------- ---------- ----------
1 Region_2
-6.353 2.00 14 A -6.39747 0.00279 -0.01922 0.01158 -0.21977 0.21306
-6.352 2.00 15 A 0.00279 -6.40361 0.01716 0.10331 -0.01342 0.00962
-1.250 0.00 16 A -0.01922 0.01716 -1.31658 -0.01301 -0.05802 0.13082
-1.249 0.00 17 A 0.01158 0.10331 -0.01301 -1.35037 0.01691 -0.04313
-0.029 0.00 18 A -0.21977 -0.01342 -0.05802 0.01691 -1.06234 0.60108
0.617 0.00 19 A 0.21306 0.00962 0.13082 -0.04313 0.60108 -0.07438
2 Region_1
-6.353 2.00 14 A -0.18135 -0.07500 0.39992 -0.05207 0.11032 -0.55470
-6.352 2.00 15 A -0.07501 1.10836 -0.27776 -0.91758 0.00574 -0.01609
-1.250 0.00 16 A -0.39978 0.27771 0.17239 -0.05813 0.02559 -0.03930
-1.249 0.00 17 A 0.05209 0.91775 -0.05814 -0.27885 0.00496 0.00294
-0.029 0.00 18 A 0.11156 0.00568 -0.02574 -0.00497 -0.16975 -0.06796
0.617 0.00 19 A 0.55540 0.01611 -0.03941 0.00300 0.06738 -0.20368
Fragment: 2 Region_1
FO: 14 A 15 A 16 A 17 A 18 A 19 A
E(eV): -6.353 -6.352 -1.250 -1.249 -0.029 0.617
Occ: 2.00 2.00 0.00 0.00 0.00 0.00
E(eV) Occ FO ---------- ---------- ---------- ---------- ---------- ----------
1 Region_2
-6.353 2.00 14 A -0.18135 -0.07501 -0.39978 0.05209 0.11156 0.55540
-6.352 2.00 15 A -0.07500 1.10836 0.27771 0.91775 0.00568 0.01611
-1.250 0.00 16 A 0.39992 -0.27776 0.17239 -0.05814 -0.02574 -0.03941
-1.249 0.00 17 A -0.05207 -0.91758 -0.05813 -0.27885 -0.00497 0.00300
-0.029 0.00 18 A 0.11032 0.00574 0.02559 0.00496 -0.16975 0.06738
0.617 0.00 19 A -0.55470 -0.01609 -0.03930 0.00294 -0.06796 -0.20368
2 Region_1
-6.353 2.00 14 A -6.39742 0.00280 0.01924 -0.01158 -0.22021 -0.21240
-6.352 2.00 15 A 0.00280 -6.40353 -0.01717 -0.10336 -0.01341 -0.00957
-1.250 0.00 16 A 0.01924 -0.01717 -1.31648 -0.01300 0.05835 0.13083
-1.249 0.00 17 A -0.01158 -0.10336 -0.01300 -1.35036 -0.01696 -0.04312
-0.029 0.00 18 A -0.22021 -0.01341 0.05835 -0.01696 -1.06462 -0.59941
0.617 0.00 19 A -0.21240 -0.00957 0.13083 -0.04312 -0.59941 -0.07144
对称性对结果的影响
下图是CH$_4$的H原子的S轨道对应的SFO的一个示意图：
左图是基于Td群，右图是基于C1群（即没有使用对称性）。基于C1群，SFO实际上就是原子轨道，因此对应的就是某一个H原子的1s轨道，而使用Td群后，虽然SFO能量和1s一致，但实际上却要满足对称性的要求，因此是4个H原子的1s轨道的线性组合。
那么使用点群和不使用点群，得到的SFO矩阵实际上就没有了可比性。