使用COSMO-RS计算气相、液相自由能与通过频率计算气相自由能进行比较

这里我们使用水、乙醇为例子进行演示、对比。

一、分别使用ADF对水、乙醇生成*.coskf文件

分子结构优化好后，导入本作业。Task选择COSMO-RS Compounds，则所有参数自动配套设置完毕（如果带电荷，或自旋极化不为0，则自行修改即可）保存作业并运行。运行完毕后，即可得到乙醇的*.coskf文件。类似得到水分子的*.coskf文件。

二、使用COSMO-RS计算自由能

SCM → COSMO-RS → Compounds → Add compounds，添加刚才生成的两个*.coskf文件。然后计算活性系数：Properties → Active coefficients。分别设置溶剂（水）、溶质（乙醇）、温度（例如298.15K，我们后面将对比ADF计算频率得到的Gibbs自由能，温度与此一致），点击Run，即可得到自由能变化数据：可以看到水的自由能情况：从气相到溶液相，自由能降低了 8.44986 kcal/mol，而对乙醇的水溶液来水，水的溶液相自由能和液相自由能相等，因此自由能变化为0。而溶液相的自由能为 -332.383 kcal/mol，因此水的气相的自由能为：-332.383 + 8.44986 = -323.93314 kcal/mol。

类似可以计算乙醇的气相自由能 -1069.488 + 4.89694 = -1064.59106 kcal/mol。

这种计算的气相自由能，压强应为接近 0 压，即无限稀薄气体（下文会讨论压强对气相自由能的影响）。

三、使用相同的基组、泛函等参数通过计算频率得到自由能

直接将刚才Task的COSMO-RS Compound改为Single Point并勾选下面的Frequencies，如果要修改温度，在Properties → Thermodynamics修改温度即可。也可以修改压强，测试压强对自由能的影响（例如改为0.0001 atm），经测试发现，不同压强似乎影响非常微弱，对乙醇的影响仅仅几 kcal/mol。

保存作业并运行。水分子也类似进行。

结果

乙醇的结果：SCM → Output → Other Properties → Thermodynamics：

     Temp                                                        Transl      Rotat     Vibrat     Total
     ----                                                        ------      -----     ------     -----

     298.15   Entropy (cal/mol-K):                               37.406     22.349      5.289     65.044
              Nuclear Internal Energy (kcal/mol):                 0.889      0.889     49.413     51.190
              Constant Volume Heat Capacity (cal/mol-K):          2.981      2.981      8.035     13.997
          (c) Constant Volume Heat Capacity (cal/mol-K):          2.981      2.981      7.986     13.948

       Summary of energy terms
                                                   hartree              eV         kcal/mol           kJ/mol
                                      --------------------     -----------       ----------      -----------
      Energy from Engine:               -1.696534221710508        -46.1650         -1064.59         -4454.25
      Nuclear Internal Energy:           0.081576737604333          2.2198            51.19           214.18
  (c) Nuclear Internal Energy:           0.081537931576615          2.2188            51.17           214.08
      Internal Energy U:                -1.614957484106175        -43.9452         -1013.40         -4240.07
      pV/n = RT:                         0.000944186013486          0.0257             0.59             2.48
      Enthalpy H:                       -1.614013298092690        -43.9195         -1012.81         -4237.59
      -T*S:                             -0.030904384349930         -0.8410           -19.39           -81.14
  (c) -T*S:                             -0.030910227299136         -0.8411           -19.40           -81.15
      Gibbs free energy:                -1.644917682442619        -44.7605         -1032.20         -4318.73

即-1032.20 kcal/mol。

水的结果：

     Temp                                                        Transl      Rotat     Vibrat     Total
     ----                                                        ------      -----     ------     -----

     298.15   Entropy (cal/mol-K):                               34.608     11.933      0.008     46.549
              Nuclear Internal Energy (kcal/mol):                 0.889      0.889     12.928     14.706
              Constant Volume Heat Capacity (cal/mol-K):          2.981      2.981      0.053      6.014
          (c) Constant Volume Heat Capacity (cal/mol-K):          2.981      2.981      0.053      6.014

       Summary of energy terms
                                                   hartree              eV         kcal/mol           kJ/mol
                                      --------------------     -----------       ----------      -----------
      Energy from Engine:               -0.516219523055269        -14.0470          -323.93         -1355.33
      Nuclear Internal Energy:           0.023435308546278          0.6377            14.71            61.53
  (c) Nuclear Internal Energy:           0.023435251726669          0.6377            14.71            61.53
      Internal Energy U:                -0.492784214508991        -13.4093          -309.23         -1293.80
      pV/n = RT:                         0.000944186013486          0.0257             0.59             2.48
      Enthalpy H:                       -0.491840028495505        -13.3836          -308.63         -1291.33
      -T*S:                             -0.022117061413797         -0.6018           -13.88           -58.07
  (c) -T*S:                             -0.022117061717291         -0.6018           -13.88           -58.07
      Gibbs free energy:                -0.513957089909301        -13.9855          -322.51         -1349.39

即 -322.51 kcal/mol。

类似类似我们计算了很小的分子 H2、CH4、O2……

四、数据总结

乙醇：-1032.20 vs -1064.59，dif = 32.39，差异百分比：3%
水：-322.51 vs -323.93，dif = 1.42，差异百分比：0.4%
H2：-156.08 vs 154.91，dif = 1.17，差异百分比：0.8%
O2：-232.75 vs -223.00，dif = 9.75，差异百分比：4%
CH4：-532.25 vs -547.13，dif = 14.88，差异百分比：3%

总的来说，差异不算大，如果是纵向对比可能差异更小，不过这里仅仅做了横向对比。有兴趣的话，可以尝试一下纵向比较，即：同一个反应，反应物与产物的自由能差值，两种方法去计算这个差值，看结果的差异大不大。

注意

通过频率计算自由能的方法，引入了理想气体近似、谐振近似：

谐振近似在温度较高时，振幅较大，会偏离谐振近似，因此可靠性会下降。
理想气体近似，在分子体积较大、形状偏离理想气体（体积为0的“点”）时可靠性会降低。而且该自由能表达式本身更适用于气相（G=H-TS=U+pV-TS）更严格的说只适合理想气体，即使使用溶剂化效应，与真实溶液相之间也存在这方面的偏差。

五、更精确地使用COSMO-RS方法，考虑不同压强下的液相、气相自由能、焓变

如果要计算液相Gibbs自由能，可以通过“气液平衡时，气相自由能与液相自由能相等”这个关系，通过计算气相自由能得到液相自由能。例如300K下，某种液体的气液平衡压强是0.001atm，那么我们计算该气体分子在0.001atm、300K下的自由能，即得到液相300K的自由能，当然前提是知道气液平衡的压强。因此可以通过一定压强下的气液平衡的COSMO-RS模拟得到：

液相焓

气相计算自由能的时候，可以得到气相的焓，通过COSMO-RS计算饱和蒸汽压的时候，可以得到不同温度压器下，液相→气相的焓变（汽化焓Δ_Vap H），那么液相的焓应该也就知道了。

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