新的流体热力学预测方法COSMO-UNIFAC

COSMO-UNIFAC模型（Dong Y, Zhu R, Guo Y, Lei Z. A United Chemical Thermodynamic Model: COSMO-UNIFAC. Ind Eng Chem Res. 46, 57, 2018；Zhu R, Taheri M, Zhang J, Lei Z. Extension of the COSMO-UNIFAC Thermodynamic Model. Ind Eng Chem Res. 4, 59, 2020）包括COSMO-RS-UNIFAC模型和COSMO-SAC-UNIFAC模型两个子模型。

最新的COSMO-UNIFAC参数集情况，如下图所示，红色部分是补充得到的新的基团参数，黑色部分采用原有的UNIFAC基团默认参数。

COSMO-UNIFAC模型补充的相互作用参数，是由COSMO-based（COSMO-RS和COSMO-SAC）模型计算无限稀释活度系数（γ∞）值而得到。

该模型结合了准确预测（UNIFAC模型）和先验预测（COSMO-based模型）的各自优点，同时保留了UNIFAC便于快速批量处理的优点，在实际测试中准确度一般高于COSMO-RS或COSMO-SAC。该模型现已证明可以用来较为准确地预测所需的物质热力学性质包括气液相平衡（VLE）以即这种状态下的温度、压力及组成条件以及物质的活度系数。

气-液相平衡采用以下公式进行计算：

Py$_i$φ$_i$=P$_i^s$x$_i$γ$_i$

其中：

• P，体系总压力。
• y$_i$，组分i在气相中的摩尔分数
• φ$_i$，组分i的逸度系数。一般采用状态方程（EOS）计算，但是对于低压条件，φ$_i$近似为1。
• P$_i^s$，组分i的饱和蒸气压。采用安托因（Antoine）方程计算，安托因参数在各组分的纯物质的数据库中。
• x$_i$，组分i在液相中的摩尔分数。
• γ$_i$ ，组分i的活度系数。

得到组分的活度系数之后，气-液相平衡时的沸点和压力都可以通过该公式预测，当然这些过程都是在程序内部完成的，用户只需输入结构。

以甲醇（CH3OH）和1-甲基-2吡咯烷酮（NMP）为例，甲醇被拆分为[CH3OH]一个基团，1-甲基-2吡咯烷酮被拆分为[NMP]三个基团，其中[CH3OH]、[NMP]基团之间相互作用参数在原有UNIFAC模型参数是空缺为0，这里采用COSMO-UNIFAC模型计算出的相互作用参数。

其中COSMO-SAC-UNIFAC模型相对饱和蒸气压的误差是0.1747，远低于UNIFAC模型（1.3252）和COSMO-SAC模型（0.3189），当然这也意味着对各组分活度系数准确度是可以保证的。所有数据参考文献2中支撑信息。

上图为甲醇、1-甲基-2吡咯烷酮气-液相平衡图，其中黑色实线、蓝色虚线、蓝色实线、红色实线、方点分别为COSMO-SAC预测结果、UNIFAC预测结果、COSMO-SAC-UNIFAC预测结果，以及实验值。

该功能即将在AMS软件COSMO-RS模块中发布，敬请关注。

供稿：北京化工大学雷志刚课题组朱瑞松博士